汽油吸附脱硫剂研制及性能研究

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近年来随着人们环保意识的加强,以及环保法规的日益严格,汽油、柴油等燃料油中的硫含量也相应的被限制在越来越低的范围内。因此怎么样高速有效的去除汽油、柴油等燃料油中的含硫化合物从而达到深度脱硫的目的,这些年来一直吸引着研究人员的广泛关注。本文通过等体积浸渍焙烧还原法,并首次使用等体积浸渍亚硫酸钠还原法等制备出一系列的吸附剂,用于汽油脱硫的研究。最后,我们尝试直接利用对含硫化合物起作用的有活性的组分(CuCl)作为吸附剂,用来脱去汽油、柴油等燃料油中的含硫化合物。通过XRD粉末衍射仪、差热热重分析仪、激光粒度分布仪以及BET-BJH测试仪对吸附剂的表面分布、粒度以及孔道大小进行了表征。汽油中的硫化物浓度用微库仑仪测定。考察了吸附剂的制备参量和吸附剂的制备方法对吸附剂吸附脱硫效果的影响。实验结果表明:采用等体积浸渍--焙烧还原法制备的吸附剂,在焙烧温度400℃,焙烧时间4 h,氯化亚铜负载质量分数为9%的条件下,吸附剂对乙硫醇的吸附量最高达到26.76mgS/g吸附剂。吸附剂对于不同的硫化物,如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等均有一定的吸附。对于尺寸较小的硫化物,吸附呈现出尺寸越小吸附量越多的趋势,此时起主要作用的是孔道扩散效应;对于含双键的大分子硫化物,吸附的强弱主要来自于含硫化合物电子密度与金属活性组分之间的作用力(即π-络合作用力)。载体类型对吸附脱硫效果有明显影响,而且不同硫化物的吸附硫容有较大差别。最后得出氯化亚铜负载的氧化铝基吸附剂有较好的脱硫效果。亚硫酸钠作为还原剂,利用等体积浸渍还原的办法来制备氯化亚铜负载的氧化铝基吸附剂。结果表明:当最佳活性组分为4%,最佳还原剂用量为4.8%,最佳还原温度为50℃时,对不同硫化物有较好的吸附效果,其中对噻吩的吸附可达到42.32 mg S/g吸附剂。直接利用对含硫化合物起作用的有活性的组分作为吸附剂,用来脱去汽油、柴油等燃料油中的含硫化合物。结果表明:利用氯化亚铜粉末作为去除有机硫化物的吸附剂,对含有硫化物(噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩)的模拟汽油进行吸附脱硫具有较好的效果。当吸附剂的平均粒径(激光粒度分布仪测定)为0.8μm时,吸附硫容高达127.22 mgS/g吸附剂;相比之下,远远高于Hernandez-Maldonado等人报道的用氯化亚铜负载的Y-分子筛吸附剂的穿透吸附硫容是0.395 mmol/g(12.64 mg/g)/吸附剂;换句话说此方法的吸附硫容比传统的吸附剂吸附硫容要高很多。深度脱硫的实验表明氯化亚铜直接作为吸附剂可以达到深度脱硫(<10ppmw)的效果。再生实验结果显示再生之后吸附剂仍具有较高的活性。吸附剂比表面积与硫容呈线性关系。最后,用一级反应对吸附过程进行拟合求算活化能,能够得到较好的拟合效果,求得的吸附活化能估算值为13.81(噻吩),17.69(乙硫醇),14.65(苯并噻吩)和16.04KJ·mol-1(二苯并噻吩)。
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