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生物质能源本质上是绿色植物通过光合作用转化和固定下来的太阳能。生物油是生物质受热裂解,产生的挥发分经快速冷凝后获得的液相产物。然而,通过热解生物质获得的生物油有较多的缺陷:含水率较高(30%~50%)、腐蚀性较强(pH值介于2~5之间)、热值较低(15~19MJ/kg)、氧元素含量较高(45%以上)和化学稳定性较差。 目前,对生物质热解蒸气进行催化裂解是生物油提质的主要方法之一。在线催化提质可以改善生物油的理化特性,改变热解产物分布,有效降低能耗和催化剂结焦率,提高催化效率。本文选取了我国较为常见的农林废弃物——油菜秸秆作为生物质原料,在固定床反应器上对油菜秸秆真空热解产生的热解蒸气进行催化提质研究。主要研究内容为: (1)生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体,而生物质的种类繁多,其成分构成也较为复杂。本文筛选了较为常见的五种生物质,包括油菜秸秆、水稻稻草、水稻稻壳、松木和松叶等,对它们进行了元素测定和工业分析。选择了油菜秸秆作为生物质热解试验及生物质在线催化热解试验的原料。 (2)影响生物质热化学转化过程的最主要的因素是加热的升温速率、反应终温和气相滞留时间。较低的温度和较低的加热速率会导致物料较易炭化,使固体生物质炭的产率增加。热解终温和终温保留时间不变时,随着升温速率的提高(5℃/min~35℃/min),液相产物会呈现先增加后保持不变的趋势;当终温保留时间和升温速率不变时,随着热解温度的升高(400℃~600℃),液相产物产率在500℃时达到峰值;终温保留时间对各相产率的影响较小,各相产率在终温保留时间5min至50min范围内没有较大的变化。生物质的热裂解反应在热解温度达到500℃时基本完成。 (3)升温速率为20℃/min,热解终温为500℃,终温保留时间为20min时,热解油菜秸秆获得的生物油产率较高。使用了气质联用分析仪(GC-MS)对该试验条件下制备的生物油进行成分分析。生物油中含有较多的酚类,包括2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等。但是,生物油中也含有较多的醛、酮和酸类物质,这三类物质化学反应活性较高、化学稳定性较差,阻碍了生物油的应用和推广。 (4)使用HZSM-5分子筛催化剂对较优工艺参数下产生的油菜秸秆热解气进行在线催化提质。催化剂质量对精制油的催化效果不同。催化剂质量较少时,催化活性中心数量有限,催化提质不完全;催化剂质量过量时,二次催化裂解反应加剧,使可冷凝挥发分含量减少,精制油产率降低。在催化温度为500℃时,精制油的高位热值较高,氧元素含量的较低。催化温度较低时,无法将反应分子从常态转化为活性状态,导致催化剂结焦明显,催化效果较差;催化温度较高时,催化剂发生烧结和热失活,催化性能减弱。HZSM-5分子筛的硅铝比对催化产物分布具有较大的影响。当硅铝比为50时,精制油具有较高的高位热值与较低的氧元素含量,催化提质效果较好。原料质量150g,催化剂质量为60g,催化温度为500℃,HZSM-5分子筛硅铝比为50时,精制油中的醛、羧酸和酮类物质的松叶大幅降低,具有高化学附加值的酚类和烃类物质松叶增加,精制油的品质较好。 (5)对比了相同试验条件下生物油和经HZSM-5在线催化提质后的精制油之间的成分差异。相比生物油,精制油中的醛类产物含量降低了10.33%,为3.38%;酮类产物含量降低了9.11%,为4.48%。使用HZSM-5分子筛在线催化提质,通过裂解和脱羰基反应显著降低了生物油中羰基类物质的含量,精制油的化学稳定性较好;通过脱羧反应和脱氧反应降低了酸类物质的含量。生物油中以乙酸为主的酸类物质大幅减少。