【摘 要】
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石油作为一种不可再生的资源,随着持续开采利用,其储量正日益减少。因此用可再生的原料来生产各种化工产品已经得到广泛重视。丙烯酸的工业生产主要经丙烯的两步氧化法制备,
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石油作为一种不可再生的资源,随着持续开采利用,其储量正日益减少。因此用可再生的原料来生产各种化工产品已经得到广泛重视。丙烯酸的工业生产主要经丙烯的两步氧化法制备,该路线成本高,且工艺路线复杂。由丙烷一步氧化制取丙烯酸虽在近些年来取得了一些进展,但该路线催化剂的合成条件苛刻,催化效率低,重现性差,一时还难以有重大突破。将产能过剩或副产的低值产品(如乙酸/乙酸酯)转化为显著增值的大宗化学品(如丙烯酸),具有十分显著的社会经济效益。结合我国多煤、少油、缺气的能源现状,本论文采用甲醛和乙酸为原料,通过羟醛缩合反应合成丙烯酸。钒磷氧(VPO)催化剂是一类复杂的催化剂体系,其结构与性能受多种因素的影响。将VPO类催化剂作为一个催化剂平台,以乙酸(酯)与甲醛为原料,通过羟醛缩合反应制取丙烯酸。针对目标反应特点,通过调控制备化学策略,尤其是可控活化方式、适宜载体的应用,有效调变VPO催化剂的表体性质,特别是物相组成、表面P/V比以及V5+/V4+比例、表面酸碱性和氧化还原性。为发展高效稳定的VPO基催化剂以及可持续生产丙烯酸的新技术提供知识积累。相对于非载型催化剂,负载型催化剂在热传导、形貌与活性表面调控等方面具有不同特点。本文采用湿法球磨将VPO催化剂负载于Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2四种氧化物上,并将其应用于催化乙酸-甲醛缩合制丙烯酸(酯)反应过程。研究发现ZrO2比其它载体效果更佳。活化气氛对催化剂的理化性质及催化性能具有重要影响。低浓度丁烷气(0.3-0.6%)中活化的效果较好,目标产物收率可达63%。本论文对催化剂的催化反应温度、空速、反应气氛中氧气的含量以及稳定性等进行了研究,获得了优化的反应条件,在此条件下,反应的时空收率达到60μmol gvpo-1 min-1。使用XRD、Raman、H2-TPR、XPS等表征手段系统研究了催化剂的结构与组成,认为在负载型催化剂表面上较高的V5+/V4+比例、V5+█V4+之间较好的氧化还原循环、表面上较多的中强酸位数量是提升催化活性的重要因素。对反应的碳损失随氧气浓度的变化进行了对比分析。当氧气浓度≤3%时,反应的碳损失轻微(不到4%),随着氧气浓度的进一步升高,碳损失明显增加。反应气氛中添加氧气有助提升催化剂的稳定性,但也导致了碳损失。双氧化物负载VPO时,通过调变ZrO2/TiO2的比例,发现随着二氧化锆含量的增加,催化剂的活性递增,但双氧化物负载并没有产生明显的协同促进效果。
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