碳硅复合电极材料的可控制备及电化学性能研究

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随着全球经济的迅猛发展,能源问题便成为如今人类社会所面临的严峻问题之一。锂离子电池由于具有较小的体积、较高的能量功率密度以及优秀的循环稳定性能等显著优点,被广泛用于各种各样的电子设备里。其中正负极材料会影响到锂离子电池本身性能的提高,石墨材料在商业化方面的实际容量已经迫近了其理论容量372 mA h/g,不能很好的达到如今动力电池高能量密度的要求,而硅基负极材料由于其较高的理论比容量和较低的嵌锂电位、低廉的成本等优势,有望取替石墨成为新一代的锂离子电池负极材料。但是硅材料会在充放电的过程中由于自身的体积膨胀从而使得电池的循环稳定性能下降。因此使得硅纳米化或者优化硅、碳二者之间复合结构等方式,从而制备出稳定的硅碳复合材料,这是提高硅材料锂离子电池循环稳定性的有效办法。本研究通过碳硅材料中空结构设计,碳和金属氧化物材料包覆硅以及镁热还原二氧化硅等方法制备了碳硅复合电极材料。采用X-射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等进行了样品的形貌和组成等系列表征。最后材料通过制作电池进行电化学性能测试,具体的研究内容以及结果如下:(1)通过对纳米硅颗粒进行碳和金属氧化物材料的包覆,然后用氢氟酸刻蚀,制备中空结构的功能性双壳层Si@void C@TiO2电极材料。并分别比较不同结构和TiO2含量下电极材料的性能。Si@void C@TiO2材料的其首次充放电比容量可以达到1251和2053 mA h/g,首圈效率61%,在0.1 A/g的电流密度下经过500圈的长循环后仍具有668 mA h/g的高可逆容量,平均库伦效率高达98%,其容量的保持率为53.4%。对比于同样条件下制备的Si@void C材料,双壳层Si@void C@TiO2电极材料的容量和稳定性均显著提高。(2)使用溶胶-凝胶水解钛酸丁酯得到金属氧化物TiO2对纳米硅颗粒进行包覆,之后嵌入通过苯胺聚合反应制备的聚苯胺多孔碳材料,得到Si@TiO2@C电极材料,并对比不同结构的电极材料电化学性能。电化学测试结果显示,当Si@TiO2@C电极材料循环稳定后,在0.1A/g电流密度下第500圈的充放电比容量为1112.5 mA h/g和1126 mA h/g,库伦效率高达98.8%。此外,当在电流密度为0.5 A/g时,在第500圈循环中充放电比容量为508.9 mA h/g和513.5 mA h/g,库伦效率99.1%。而相比之下,未经TiO2包覆的Si@C结构电极的容量会迅速衰减。(3)用正硅酸乙酯和葡萄糖水热反应得到碳包覆的二氧化硅材料,然后通过镁热还原反应得到Si@C,再用乙炔进行碳包覆进一步提升材料性能。通过控制正硅酸乙酯含量调控生成SiO2的含量,并探讨了不同条件下镁热还原反应得到的电极材料的电化学性能。结果显示,碳包覆的二氧化硅和镁粉1:1质量比且镁热还原中加入NaCl的Si@C复合材料样品性能最佳,其首圈充放电比容量为672.8 mA h/g和1052.7 mA h/g,库伦效率为63.9%,经过400圈循环后充放电比容量为608 mA h/g和617.5 mA h/g,容量保持率为70%。
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