【摘 要】
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本论文以推动钒基电极材料产业化为目标,结合喷雾干燥工艺在合成电极材料方面的优势,在保证产量的基础上,同时获得高容量、高倍率性能及循环性能优异的钒基电极材料。探索钒基材料在钠离子电池、聚合物全固态锂金属电池方面的应用,推进钒基材料的商业化进程。本论文获得的研究成果归纳如下:(1)本文采用喷雾干燥工艺规模化制备出球形Na3V2(PO4)3/C(NVP)钠离子电池正极材料。结合产品电化学性能及生产效率两
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本论文以推动钒基电极材料产业化为目标,结合喷雾干燥工艺在合成电极材料方面的优势,在保证产量的基础上,同时获得高容量、高倍率性能及循环性能优异的钒基电极材料。探索钒基材料在钠离子电池、聚合物全固态锂金属电池方面的应用,推进钒基材料的商业化进程。本论文获得的研究成果归纳如下:(1)本文采用喷雾干燥工艺规模化制备出球形Na3V2(PO4)3/C(NVP)钠离子电池正极材料。结合产品电化学性能及生产效率两方面因素,确定球磨溶剂采用甲醇,球磨时间为120 min,为最优的生产工艺参数。设计并组装了Na3V2(PO4)3/Na Ti2(PO4)3钠离子全电池,经电化学性能表征,证实该全电池体系具有优异的电化学可逆性。为进一步推动磷酸钒钠的产业化发展,文中设计并组装了切合实际应用的Na3V2(PO4)3/Hard carbon(HC,硬碳)钠离子软包电芯。该电芯具有良好的高低温性能、高倍率循环稳定性及热稳定性。而穿刺试验证实Na3V2(PO4)3/Hard carbon钠离子软包电芯的安全性能非常优异。故磷酸钒钠钠离子电池正极材料规模化制备技术几近成熟,其发展将利于钠离子电池的商业化。(2)为发展高能量密度钠离子电池,制备具有高放电电压钠离子电池正极材料是关键。本文规模化的制备出Na3V2(PO4)2F3(NVPF)正极材料。实验证明,采用去离子水作为球磨溶剂,并实施预烧结工艺可获得具有优异电化学性能的球型NVPF/C。基于磷酸钒钠作为钠离子电池负极的应用,组装了NVPF/NVP全钒钠离子电池,并通过负极预钠化优化了全钒钠离子电池的储钠性能。研究证明,NVP负极进行80%DOD(depth of discharge,放电深度)预钠化处理,全钒钠离子电池电化学性能最优。其优异的电化学性能可归因于80%DOD预钠化处理NVP负极,即可弥补负极形成SEI所消耗的不可逆的Na+,同时又可提供Na+进入NVP晶体结构中所需要的活性位点。此外,为获取高能量密度的钠离子全电池,文中设计及组装了NVPF/HC钠离子电池,并探讨了HC预钠化程度对全电池性能的影响。研究表明NVPF-HC(D100,100%DOD预钠化)全电池的电化学性能最优,揭示出控制预钠化硬碳负极的截止电压(COV),即可控制、优化钒基全电池电化学性能的重要结论,而负极预钠化可最大程度地消除水分对全电池性能的消极影响。(3)除负极预钠化,实验证明石墨及硬碳负极进行100%DOD预锂化,同样可以优化其与钒基电极材料组装的全电池电化学性能。该实验结论,开拓了石墨负极在钠离子电池中的应用,而且证实100%DOD预锂化处理的硬碳负极在与钒基电极材料搭配组装的全电池,其循环稳定更为优异。这可能归因于锂离子电池中SEI膜比钠离子电池SEI膜更为致密稳定。(4)为解决目前液态锂金属电池安全性问题,发展聚合物全固态锂金属电池是解决方法之一。文中以喷雾干燥工艺路线制备出CNTs/Li V3O8/Y2O3复合材料。证实采用甲醇作为球磨溶剂,烧结温度为300℃及加入2%Y2O3进行复合可制备出电化学性能最为优异的锂电池正极材料。为推广Li V3O8(LVO)的实际应用,本文中设计并组装了Li||PEO-Li Cl O4||Li V3O8全固态锂金属电池,利用EIS分析方法,证明在不同的工作环境温度下,电池的开路电压与RSPE呈负相关的关系。同样,电荷转移内阻Rct也与工作环境温度呈负相关关系。此外,M-LVO-Y-2电极的材料能量密度高达779.4 W h Kg-1高于所有已报道的全固态锂电池正极,其优异的电化学性能,使其成为全固态锂金属电池正极材料选择之一。组装LVO/PEO基全固态锂金属特种电池并将其应用于恶劣的高温环境是LVO电极材料未来商业化的重要方向。
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