论文部分内容阅读
太阳能光催化固氮是在温和条件下实现氮气转化为氨的一种行之有效的方法,其核心是开发高效催化材料提高对氮气吸附和活化的能力。BiOX（Cl、Br、I）半导体光催化材料因其独特的层状结构和电子性质而具有良好的光催化活性。然而,该半导体光催化材料的固氮产量不能满足需求。因此,如何在保持该半导体光催化材料良好的光催化活性的同时,增加活性位点提高其对氮气的吸附和活化能力成为关键。以金属离子配位来激活强的N≡N三键,不仅能够效地促进光生载流子的分离,而且可以提供更多氮气吸附和活化的位点,提高光催化固氮能力。基于此,本论文以BiOX（X=Br,Cl）光催化材料具有良好的光响应能力为基础,针对其光催化固氮活性差的问题,通过合理的设计,采用贵金属Pd及非贵金属Fe分别改善BiOX（X=Br,Cl）氮气的吸附和活化能力,实现光催化固氮活性提高之目的。具体研究内容如下:（1）以表面含有EG的BiOBr作为载体,在温和条件下用光辅助还原法使得Pd以原子级的形式负载于BiOBr载体表面得到0.2Pd/BOB-EG催化剂。结合XRD、SEM、TEM、XPS、in situ FT-IR、密度泛函理论计算（DFT）对所制催化剂的结构、形貌、光学性能、催化剂形成机理、差分电荷密度、氮气的吸附能进行分析,并通过模拟太阳光下固氮实验评价了所制备样品的光催化固氮性能。实验结果表明,合成的具有原子级分散的0.2 Pd/BOB-EG催化剂表现出较高的光催化固氮活性,速率高达124.63μmol·h-1,且高于传统的Pd纳米颗粒0.2 Pd/BOB-H2O催化剂的固氮性能。并且通过理论计算确认了EG在原子级分散Pd形成过程中的关键作用,以及Pd-EG基团在N≡N三键活化过程中的作用机制。最后,提出了纳米颗粒和原子级分散的Pd催化剂光催化固氮机理。（2）采用水热法合成一系列不同含量的Fe-BiOCl光催化剂,以光催化固氮实验为基础评价了各种催化剂的光催化活性。通过光催化固氮实验和各种表征分析我们得到以下结论,5wt%Fe-BiOCl中Fe以Fe2O3的形式存在于BiOCl载体表面,10wt%Fe-BiOCl、15wt%Fe-BiOCl中Fe是以三价铁离子掺杂存在的。光催化固氮实验结果表明,10wt%Fe-BiOCl具有最高的NH4+的生成速率为（30μmol/L）。活性提高主要原因是Fe离子掺杂一方面减小了禁带宽度,提高催化剂的光响应能力,另一方面可以为光催化固氮反应提供更多的反应活性位点,进而提高NH4+的生成速率。