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富电子骨架的噻吩邻氨基腈是一类同时含硫、氮的杂环化合物,这类化合物及其相关产物在医药、农药、染料、化学试剂、高分子助剂、感光材料等方面均具有重要应用。本课题组自从发现邻氨基腈化物与羰基化合物进行经典的Friedl?nder反应中存在PDF新转化以来,在PDF转化上做了很多工作,证明这种新的转化具有普遍性。但研究主要集中在纯碳及含氮杂环骨架的邻氨基腈化物与羰基化合物的反应上,而含硫杂环类邻氨基腈化物参与的反应还没有涉及;更重要的是,PDF转化及其相关化合物的性能、应用方面的研究尚属空白。为此,本论文围绕邻氨基腈的合成、与羰基化合物的反应、产物的性能及应用等开展了一系列工作。主要研究成果如下:1.噻吩邻氨基腈与羰基化合物的PDF反应论文首先尝试了含硫芳香邻氨基腈与羰基化合物的PDF反应。在乙醇钠催化下,以噻吩邻氨基腈为原料与酮反应,得到了PDF转化产物噻吩并[2,3-d]嘧啶酮2.7;首次意外发现:该类PDF转化可得到一种新型的叔羟基噻吩并嘧啶酮衍生物2.8。论文通过紫外照射的跟踪检测、氩气保护和避光等控制实验研究表明:该新转化产物的生成受动力学、热力学和六元环效应的协同影响,且仅当脂环稠合的噻吩邻氨基腈和羰基化合物均为六元环结构时,转化才能进行;由此提出该新产物的转化机理为:在乙醇钠催化下,噻吩邻氨基腈先与酮进行PDF转化得到噻吩并[2,3-d]嘧啶酮化合物2.7中间体,该中间体再在光诱导下发生氧自由基参与的重排羟基化反应。本节共合成了35个化合物,其中16个为未见文献报道的PDF及其相关转化新产物;其中化合物2.8a和2.8b的结构通过X射线单晶衍射测定获得证实,且分子中含有一个叔羟基和至少一个手性中心的碳原子。2.噻吩并[2,3-b]噻吩邻氨基腈与羰基化合物的PDF反应论文首先以噻吩并[2,3-b]噻吩邻氨基腈（3.1）为原料,系统研究了其与脂肪环酮、链状酮、芳香酮、链状脂肪醛和芳香醛的PDF反应情况,并优化了PDF反应条件。研究结果表明,在乙醇钠催化下,当噻吩邻氨基腈与各种酮和链状脂肪醛反应时,得到的PDF转化产物为常规的噻吩并[2,3-b]噻吩稠合四氢嘧啶酮衍生物（3.3）;当与芳香醛反应时,PDF转化产物则进一步氧化、脱氢芳构化生成噻吩并[2,3-b]噻吩并嘧啶酮化合物（3.4）。本节共合成了15个未见文献报道的PDF转化的噻吩并[2,3-b]噻吩稠合嘧啶酮衍生物,其中化合物3.3a、3.3e和3.4b的结构经单晶X射线衍射测定所证实。模拟计算结果表明化合物3.3a的单晶含顺式和反式两种立体异构体,且顺式异构体为主要存在形式;3.4b的单晶结构表明化合物3.4b为罕见的大π共轭平面结构（除氢以外的所有原子均处于同一平面）,晶体通过π-π共轭的方式形成二维层状结构单元,层与层之间的距离为3.769?;晶体以“face to face”的方式交叉排列形成一个类四面体结构,并通过溶剂DMF桥连而形成三维超分子MOF状框架结构。3.噻吩并[2,3-b]噻吩邻氨基腈与酮的Friedl?nder反应及配合物合成研究在研究路易斯酸ZnCl2为催化剂、噻吩并[2,3-b]噻吩邻氨基腈（3.1）与酮（4.1）的Friedl?nder反应时意外发现:两者一锅法直接得到的不是正常的Friedl?nder缩合产物——氨基噻吩并噻吩并吡啶衍生物4.2a,而是它的锌配合物4.2a-Zn。该配合物可以在强碱作用下释放出氨基噻吩并噻吩并吡啶游离胺。据此,由3.1与4.1的Friedl?nder缩合制得了6个未见文献报道的四环稠合的氨基噻吩并[2,3-b]噻吩并吡啶衍生物（4.2）。4.2是一个类邻菲罗啉结构的双齿配体bithpy,其与Zn2+的配合物4.2a-Zn的单晶测定表明:该分子中稠合的四个环（吡啶、噻吩、噻吩、吡啶环）近平面,且锌与bithpy以N,N双齿配体螯合的方式进行配位,结构稳定。此外,bithpy还可以与过渡金属钌进行配位,由MALDI-TOF测试表明,该化合物是bithpy配体稳定的单核钌配合物。4.邻氨基腈及其反应产物的性能和应用研究论文首先以TG、UV-Vis、FL、分子模拟等方式研究噻吩并[2,3-b]噻吩邻氨基腈与羰基化合物的PDF反应产物的性能,结果表明该系列化合物具有优异的热稳定性,其中3.4b的熔点可高达497.4 oC,且具有荧光性能;随后测试了其Friedl?nder产物4.2的锌配合物4.2a-Zn和4.2d-Zn的性能,结果表明该系列配合物结构稳定,可发射肉眼可见的荧光,分子模拟计算结果表明其荧光机制为分子内电荷转移（ICT）。由于噻吩邻氨基腈化物的荧光性能不理想,论文也以优化工艺制备了一些对称的氨基吡啶腈化物,性能研究结果表明,化合物5.4a表现出了优良的热稳定性和RIR机制的聚集诱导发光（AIE）性能,并可作为“turn-off”荧光探针用于水相中Au3+的识别,这是首次报道的基于吡啶骨架结构的AIE发光材料,也是第一例成功将AIE分子应用于金离子检测的荧光探针,具有合成简便、响应快、抗干扰性强,灵敏度高等特点。