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低维纳米结构碱土金属含氧酸盐如羟基磷灰石和硅酸钙具有良好的生物活性、生物相容性或生物降解性,作为生物材料在包括骨组织工程、药物释放在内的生物医学领域有着广泛的应用。碱土金属含氧酸盐的性能取决于它们的形态、尺寸、分散性和自组装,因此研究这类碱土金属含氧酸盐的形态、尺寸的控制合成非常重要。通过这些研究可以改善材料的原有性能,发现新的性能,拓展材料的应用范围。本文采用液相法,系统的研究了羟基磷灰石、碳酸钡、碳酸锶和硅酸钙的生长习性,探索了它们的制备方法,成功的制备了包括纳米棒、纳米片、微米管以及由纳米结构单元自组装形成的多级结构等在内的多种不同形貌的低维碱土金属含氧酸盐,分为以下三个主要部分进行详细论述:
1、微波加热与传统加热相比具有独特的效应和优点,例如快速升温、体加热、加快反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性和产率及节省能源等。乙二醇能够与水混溶,改变溶液的物理化学性质。本课题中利用微波辅助多元醇法制备了由纳米片组装而成的花状结构的磷酸氢钙。实验发现反应时间和乙二醇/水的配比对样品的形貌有重要影响。增大水的比例可以大幅度增加产物的尺寸和提高组装度。磷酸氢钙在0.1M氢氧化钠溶液中浸泡,得到了聚合形态基本保持的羟基磷灰石。与文献比较,明显缩短了磷酸氢钙转化成羟基磷灰石所需时间。这种把形态控制和物相控制分离的两步合成方法为其它材料的合成提供了有益的借鉴意义。
本部分的另外一项内容是利用有机碱N,N-二甲基甲酰胺在溶液中缓慢释放OH-的特点,利用水热反应的方法,合成出了羟基磷灰石微米管。反应时间、N,N-二甲基甲酰胺的用量对样品的形貌有重要影响。反应时间2小时左右,得到的是磷酸氢钙的纳米片;反应时间5小时左右,得到的是磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合物;反应时间延长到12小时,得到的是羟基磷灰石微米管。原因在于随着反应时间的延长,反应体系的pH值逐渐升高,磷酸氢钙向羟基磷灰石转化。这种一步合成的方法,在同一个反应体系中实现了磷酸氢钙的合成以及磷酸氢钙向羟基磷灰石的转变,利用反应时间作为控制参数,思路新颖,操作简单,简便易行。
2、利用微波辅助多元醇方法,以氢氧化纳、六次甲基四胺为添加剂,分别制备了由纳米颗粒组装成的碳酸钡纳米棒以及单晶的碳酸钡纳米棒。产物形态均一,尺寸分布窄,分散性好。
利用乙二醇能够与水混溶,改变溶液的物理化学性质的优点,油浴加热制备了纳米棒上垂直生长有纳米片的复杂结构的碳酸钡纳米棒。乙二醇与水的配比决定了产物的形态。
室温液相合成出了碳酸钡棒状结构、花状结构以及束装结构。不同的CO32-,不同的表面活性剂对碳酸钡的形态有重要的影响。并且观察到了棒状结构形成的中间态,说明棒状结构是由纳米颗粒定向聚集生长而成。
利用微波辅助加热的方法在水体系和乙二醇体系中分别制备了花状形态的和由纳米颗粒定向组装成的橄榄状的碳酸锶。比较了微波加热和普通加热对产物形态的影响。控制反应时间和反应物浓度可以得到不同形态的碳酸锶。
利用微波辅助加热的方法和乙二胺的配位作用,在水体系中制备了由纳米颗粒自组装形成的一维线性的碳酸锶。简单讨论了反应机理。反应时间对产物形态影响较大,长的反应时间有利于产物的自组装。
3、利用磷酸铈纳米棒为模板,用水热方法制备了磷酸铈/硅酸钙纳米棒。通过控制反应条件如反应时间、反应温度、磷酸铈/硅酸钙的比例等制备了不同形貌的磷酸铈/硅酸钙纳米材料。随着磷酸铈用量的增加,硅酸钙纳米棒的形态变得均匀。研究了煅烧温度对磷酸铈/硅酸钙形态和物相的影响。比较了不同类型的磷酸铈/硅酸钙纳米材料的荧光性能。磷酸铈/硅酸钙纳米材料具有荧光性能,在药物缓释和生物标记方面有潜在的应用。