不同取代醌的电化学、光谱电化学及其质子化

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醌类是分子中含有六元环状共轭不饱和二酮结构的一类有机化合物,具有特殊的化学、电化学、光物理和光生物性质,在生物化学、医学、生物传感器、新功能型材料等许多领域都具有广泛的应用前景。因此,对该类化合物的电化学、光谱电化学、质子化性质的研究具有非常重要的学术意义和潜在的应用价值。   本文采用循环伏安法研究了10种含有不同的取代基的对苯醌化合物(以(R)nQ表示,其中Q为对苯醌,R为OCH3,CH3,F或者Cl四种取代基,n=1-4)在无水CH3CN和DMF溶液中的电化学性质,讨论了扫描速率、取代基常数、溶剂对1,4-对苯醌氧化还原电位的影响。研究结果表明,对苯醌在无水乙腈中的还原反应为两步单电子还原过程,第一步还原过程为可逆的,第二步为准可逆的。两对氧化还原峰的峰电流都与扫描速率呈现良好的线性关系,因此,这个电子转移过程属于典型的扩散机制。讨论了取代基的种类、数量和位置等因素对于1,4-对苯醌的氧化还原反应的影响,提出了还原电位的变化值(△E)与取代基哈密特常数(∑σ)之间的线性关系。   采用现场紫外-可见光谱电化学方法测定了对苯醌化合物在控制电位下还原时的光谱变化,探讨了对苯醌在氧化态和还原态的光谱特征及其电子转移机理。在未施加电位时,对苯醌化合物在300到800nm测定范围基本没有吸收或者吸收很弱。而施加第一步还原电位后,都出现了新的吸收峰,分别在320、370和430nm左右,可归属为(R)nQ(-)的吸收。在施加第二步电位后(R)nQ(-)进一步还原为(R)nQ2-,无新吸收峰出现,而原有吸收峰的强度均明显下降,位于370和430nm左右的吸收则变得很弱。从化合物还原后再氧化时的紫外光谱变化中,可观察到吸收峰均可回复到未施加电位的位置。由于反应是在质子惰性溶剂无水CH3CN中,还原产物不会形成质子化产物,也证明了化合物还原反应的可逆性。   通过电位滴定法研究了具有不同取代基的醌类化合物在无水乙腈中发生的质子化反应,考察了不同浓度三氟乙酸对醌类化合物的氧化还原电位的影响。实验证明随着溶液中三氟乙酸浓度的增加,化合物的电化学还原反应也由两步还原峰变成一步不可逆的还原。结果说明对苯醌在获得电子被还原后,结合质子生成了相应质子化产物对苯二酚。
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