【摘 要】
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甲烷无氧芳构化(Methane Dehydroaromatization,MDA)可以将甲烷直接转化为高附加值的芳烃与氢气,是甲烷直接转化最重要的途径之一。Mo/HZSM-5是甲烷无氧芳构化反应最常用的催化剂,由于甲烷无氧芳构化反应的高温会促使催化剂快速积炭失活,因此,如何提高Mo/HZSM-5的抗积炭性能一直是研究的重点。采用多级孔道结构ZSM-5载体替代常规微孔ZSM-5载体是提高催化剂抗积炭
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甲烷无氧芳构化(Methane Dehydroaromatization,MDA)可以将甲烷直接转化为高附加值的芳烃与氢气,是甲烷直接转化最重要的途径之一。Mo/HZSM-5是甲烷无氧芳构化反应最常用的催化剂,由于甲烷无氧芳构化反应的高温会促使催化剂快速积炭失活,因此,如何提高Mo/HZSM-5的抗积炭性能一直是研究的重点。采用多级孔道结构ZSM-5载体替代常规微孔ZSM-5载体是提高催化剂抗积炭性能的一种有效方法。然而,多级孔道ZSM-5分子筛的制备面临着合成工艺复杂(通常需加入介孔造孔剂或脱硅、脱铝处理)、合成周期长(通常需要数天)、环境不友好(焙烧除有机模板剂产生废气)等问题。为了解决上述问题,本文提出了三种对应的方案合成多级孔道ZSM-5,并分别对它们的甲烷无氧芳构化反应性能进行了评价。在无第二模板剂的条件下,利用常规微孔模板剂TPAOH直接一步合成出一种尺寸可调的多级孔道ZSM-5分子筛纳米组装体,其一次纳米晶粒尺寸为20~100nm,二次堆积的粒子尺寸为0.2-2μm,介孔孔容为(0.264cm~3/g)。以纳米组装体ZSM-5载体制备的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应24h后,甲烷转化率约为9%,苯产率约为5%(常规催化剂24h后的甲烷转化率在3%,苯产率在1.8%)。在上述ZSM-5合成实验的基础上,利用一种不锈钢管式反应器,实现了多级孔道分子筛的超快合成。在250℃的高温下,只需要20min就得到了高结晶度的多级孔道结构的ZSM-5分子筛(常规合成方法需要数十小时至数天),分子筛具有较高的比表面积(SBET=416.27m~2/g)和介孔孔容(0.222cm~3/g)。快速合成的ZSM-5分子筛制备的Mo/HZSM-5催化剂依然具备良好的甲烷无氧芳构化反应性能,反应24h后,甲烷转化率为8%,苯产率为4%,明显优于常规催化剂。通过晶种诱导的方法,实现了无模板剂条件下多级孔道ZSM-5分子筛的绿色合成。合成过程利用Na F调控分子筛沿c轴方向优先生长,得到一维结构的ZSM-5分子筛组装体,使得沿a、b轴方向的的扩散明显改善。此分子筛制备的Mo/HZSM-5催化剂,反应中无甲苯、二甲苯产生,苯选择性高达60%-70%(常规催化剂为30%-40%)。
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