新型SERS材料的构建及其在多环芳烃和含硫气体小分子检测中的应用研究

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水中多环芳烃以及大气中有害气体对环境与人体健康具有极大的危害,因此,开发可用于多环芳烃及有害气体现场快速检测方法具有重要的理论价值和现实意义。近年来,表面增强拉曼散射(SERS)通过等离子体共振效应展现出丰富的特征指纹信息,在生物医药、环境监测、食品安全等领域应用愈加广泛。但是,如何构建稳定和可靠的SERS检测方法仍然面临巨大挑战,关键在于通过绿色的合成方法构建高灵敏和高特异SERS基底。基于此,本论文主要基于银纳米材料,以及两种MOF材料设计出两种不同类型的复合材料,从而在多环芳烃和有害气体分析检测中应用研究。主要开展以下两个工作:(1)原位合成核壳型HKUST-1(Cu)@Ag,用于多环芳烃的超灵敏SERS检测。在本章中,探索了一种通过原位电沉积将核壳型HKUST-1@Ag整合到丝网印刷电极(SPE)上来制造SERS活性芯片的简便方法。HKUST-1@Ag纳米复合材料结合了高密度Ag NP中丰富的拉曼“热点”和MOF的出色吸附性能,可有效地在这些“热点”附近富集分析物,并提高了灵敏度SERS测量值。HKUST-1@Ag的核壳结构受Cu(NO3)2/AgNO3水溶液体系的控制,并系统地研究了电沉积时间和电势等实验变量。优化的Ag NPs修饰的HKUST-1多面体紧密聚集在SPE芯片的表面上,在低至5×10-10M的浓度下显示出高的SERS活性以检测对巯基苯胺(ATP)。更重要的是,HKUST-1@Ag纳米复合材料显示出高稳定性,出色的可重复性和可回收性。此外,通过检测环境水样品中的多环芳烃来评估SERS活性芯片的潜在实际应用。对于PAHs,该方法在很宽的浓度范围(0.5 nM至0.5M)中有效,检测限为数百pM。这项研究不仅为定制基于MOF的SERS底物提供了一种新方法,而且为现场筛选或现场护理应用提供了巨大的实用潜力。(2)荧光-SERS双探针纳米复合材料的制备并用于可选择性的灵敏的检测硫化氢和二氧化硫。本章成功通过溶剂法将银纳米颗粒包裹在有机金属框架材料中制备出核壳纳米复合材料,即Ag@MOF-5-NH2,可以通过控制银纳米颗粒的量控制Ag@MOF-5-NH2核壳纳米复合材料的SERS检测灵敏性能。由于有机金属框架材料的多孔性,比表面积大的特性,硫化氢气体能够更好的富集在银纳米颗粒的表面提高了 SERS检测的灵敏度。我们进一步研究了其对SO2气体及其衍生物作为发光探针的传感特性。结果表明,Ag@MOF-5-NH2探针可以通过发光开启效应以0.168 ppm的下限和响应时间小于0.16 ppm的速度实时选择性和灵敏地实时检测SO2衍生物(即SO32-)15秒,可以用肉眼观察到发光开启现象。此外Ag@MOF-5-NH2还显示出良好的抗干扰能力,强大的发光稳定性,这意味着该材料是出色的传感候选材料。将能分别检测两种有害气体的银纳米材料和MOF-5-NH2纳米有机金属框架材料通过一系列手段制备成Ag@MOF-5-NH2核壳纳米复合材料大大提高了气体检测的便携性,为以后多气体检测提供了策略。
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