论文部分内容阅读
葫芦脲(CB[n],n=5-10)是由n个甘脲和2n个亚甲基桥连组成的超分子大环结构,具有约100-500A3体积的疏水空腔和一个由多个羰基围成的富电子洞口,它可以通过离子-偶极作用、疏水作用、限域效应和客体分子形成主客体络合物,从而可以改变客体分子的化学性质。它固有的疏水空腔为化学反应提供了良好的场所,是作为分子反应器的理想主体化合物。葫芦脲作为催化剂可以催化多种类型的化学反应,目前报道的葫芦脲作为分子反应器能够催化的反应类型有1,3-偶极环加成反应、水解反应、溶剂化反应、去硅烷化反应、氧化反应以及光化学反应等。本文系统考察了通过EmimBr离子液体置换法,葫芦脲空腔内包结各种结构类型的中性小分子的过程。研究筛选了中性小分子42种,制备得到酸、酯、酮、烷烃、芳香类以及杂环化合物等多种结构类型的葫芦脲包结物26种,并且对包结中性小分子的葫芦脲组装结构用核磁、元素分析、热重分析进行表征,进一步探讨不同小分子结构包结过程的差异性。该研究为构建包结有多种类型中性小分子的葫芦脲分子反应器提供了一种普适性的方法。在制备葫芦脲包结物过程中发现β-羰基酯发生H-D交换,为了研究葫芦脲对H-D交换的影响,我们选择水溶性好的葫芦脲为主体化合物研究其对β-羰基酯H-D交换的影响。首先利用核磁滴定实验测得葫芦脲和乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯的结合常数分别为：644M-1、881M-1和145M-1。在加入的葫芦脲少于1.0当量时,1HNMR谱图没有出现慢交换的两组峰,可以判定葫芦脲和乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯形成的主客体络合物在核磁检测的时间尺度上是快交换。利用1HNMR,在pD=3.9,室温条件下跟踪反应,计算出有无葫芦脲存在条件下H-D交换的速率常数,研究发现葫芦脲对不同结构的β-羰基酯抑制效果不同,其大小顺序为：乙酰乙酸甲酯>乙酰乙酸乙酯>丙二酸二甲酯,这与葫芦脲和三种客体分子的结合常数趋势相吻合。