晶化对铁基非晶合金深海腐蚀性能的影响机制研究

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随着陆地上化石能源消耗殆尽,深海资源的开采成为获取新能源主要途径之一。由于深海海洋环境的复杂性与恶劣性,目前常见金属材料及防护涂层的耐蚀性能在深海环境下均出现不同程度的恶化。例如,不锈钢在深海环境下的点蚀电位会降低;高分子涂料在深海环境中会加速老化,发生涂层剥落可能性显著增大。这一现状迫使我们亟需开发新型高强耐蚀的金属材料,提升材料与装备在深海环境中的服役性能与使用寿命。铁基非晶合金因其高强度、优异的耐蚀耐磨性能而受到广泛关注。然而,由于非晶合金的亚稳特性,在加工或服役过程中不可避免地会发生一定程度的晶化。过去的研究主要集中在常压条件,那么晶化究竟会如何影响铁基非晶合金的深海腐蚀性能呢?其作用机制又是怎样?因此,本论文选取本课题组新近开发的一种Fe36Cr23Mo18C15B6Y2铁基非晶合金作为研究对象,利用电弧熔炼/铜模吸铸的方法制备出棒状非晶合金样品,然后通过真空退火炉进行退火处理制备不同晶化率的样品。通过X射线衍射仪(XRD)、差热分析系统(DTA)、透射电子显微镜(TEM)表征不同晶化率样品的微观组织结构;利用电化学工作站、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)等研究晶化对铁基非晶合金在不同静水压力下的耐腐蚀性能的影响规律。研究结果表明,当晶化率低于30%时,非晶基体中仅析出纳米尺度(<10 nm)的(Fe,Mo)6C碳化物。此时,部分晶化样品的深海腐蚀性能(80 atm下)与完全非晶结构的铸态样品几乎一致,表现为均匀腐蚀速率和钝化膜性质几乎不变。然而,当晶化率高于30%时,另一种纳米尺度的(Fe,Cr)23C6碳化物析出,并与(Fe,Mo)6C碳化物形成相互连接的网状结构。此外,随着晶化率的增加纳米晶化相的尺寸逐渐变大。深海腐蚀性能测试结果表明,此时部分晶化样品(晶化率>30%)的腐蚀速率出现急剧增加,钝化动力学显著变慢,导致形成的钝化膜厚度低至3nm以下(晶化率<30%样品的钝化膜厚度达到10 nm)。这说明在深海环境下,该铁基非晶合金存在一个临界晶化率(约30%),在低于该临界值时,部分晶化样品的耐蚀性能几乎不受影响,而一旦高于该临界晶化率,材料的耐蚀性能会显著降低,增大了腐蚀失效的概率。近原位TEM腐蚀浸泡实验及密度泛函理论(DFT)计算结果表明,(Fe,Cr)23C对氯原子的吸附强度始终高于(Fe,Mo)6C,这表明(Fe,Cr)23C更加容易吸附氯原子,从而在该碳化物先发生点蚀。扫描开尔文探针测试结果表明,晶化率越高,表面电势差越大,微区电偶效应越显著。因此,我们提出了该临界晶化率出现的本质原因是由于点蚀动力学与微区电偶效应的竞争所致。当晶化率低于30%时,腐蚀主要由钝化和点蚀生成主导;当晶化率高于30%时,腐蚀行为受晶化相之间的微区电偶效应和点蚀生长主导。进一步研究了在不同静水压力下(1atm,80atm,120atm)晶化对该铁基非晶合金腐蚀性能的影响。研究发现,在三种不同静水压力下,随晶化率的升高,合金的耐蚀性能同样表现为2个阶段。在低于30%晶化率时,样品的腐蚀性能没有发生显著变化,而高于30%晶化率时,样品均匀腐蚀速率则显著增加。这表明在不同静水压力条件下,同样存在一个相同的临界晶化率,证实了该现象的普遍性。值得指出的是,在腐蚀转变后期(即晶化率>30%),随着静水压力的增加,样品的腐蚀速率也逐渐增加,表明静水压力加速了腐蚀。理论分析发现,静水压力会促使合金中金属原子及溶液中氯离子活度增加,这将使微区电偶效应得到实质性的放大,同时会进一步加速钝化膜的击穿并触发稳定的点蚀生长。本论文研究结果为指导非晶材料(包括非晶涂层、3D打印非晶合金等)的结构控制及其在极端海洋环境下的应用提供了理论基础。
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