磺酸基羟丙基胍胶疏水化分子设计、缔合作用及凝胶性能研究

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近年来,中国的经济增长速度有目共睹,与此同时,我国的能源需求也迅猛增长。虽然我国地域辽阔,拥有丰富的石油储量,但是因为地层条件苛刻及开采条件不理想,导致大部分油藏难以被开采,产量受限,目前我国已成为全球最大的原油进口国。为了扩大原油产量、提高采收率,对低渗储层通过水力压裂的方式达到增产、增效的目的。一般情况下,水力压裂所使用的压裂液是以改性胍胶为稠化剂配制的。随着油田的常年开采,我国油藏储层物性越来越差,孔喉越来越小,开采难度越来越大,对压裂液稠化剂的要求越来越苛刻,现有胍胶系列稠化剂存在水不溶物含量高、破胶不彻底、储层伤害大、返排困难等缺点,不能物尽其能,故亟需进一步发掘胍胶稠化剂的潜能。为此,本论文通过分子设计,在胍胶(GG)分子中引入磺酸基团、疏水基团、温敏性基团,分别合成出磺酸基羟丙基胍胶(SHG)、氟碳疏水缔合型阴离子胍胶(FAGG)和温敏性疏水缔合型磺酸基胍胶(PAGG)等三种胍胶衍生物,并用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、 19F-NMR、XRD、DSC、DTG、乌氏黏度计、旋转黏度计、流变仪、AFM、激光光散射、荧光光谱、紫外光谱等手段系统研究了SHG、FAGG和AGG的制备、结构表征、溶液性能,同时在室内评价了三种胍胶改性物作为稠化剂时的压裂液性能。第一部分工作是合成并研究了SHG的结构与性能:(1)用环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠为原料制备出3-氯-2-羟基丙磺酸钠(CHP)、再以CHP和胍胶(GG)反应制备出SHG。(2)热性能和结晶性能研究结果显示,SHG相态比GG稳定;引入磺酸基团后引起结晶度明显下降;因CHP的空间位阻作用,阻碍了GG的分子间或分子内脱水而提高热稳定性。(3)取代度越高,SHG相对分子质量越低,其特性黏数、表观黏度、k值(稠度系数)越小,同时耐温耐剪切性能变差,但耐盐性能得到提高。另外,GG和SHG溶液的n值皆小于1,均表现出假塑性流体性质。GG溶液的储能模量(G’)和损耗模量(G")均大于SHG,并且随着频率的升高而增大。(4)SHG压裂液的溶液模量、耐温耐剪切性能均不如GG压裂液,但耐盐性得到改善,如GG的黏度保持率为17.59%,而SHG-1、SHG-2和SHG-3的黏度保持率分别分别达到了22.65%、30.58%和36.73%。GG改性后,破胶液残渣含量仅为改性前的1/2~1/3,岩心伤害率也大幅下降,从GG的31.58%降至SHG-3的12.80%,降低率达到了59.47%。第二部分工作是制备氟碳疏水缔合型阴离子胍胶(FAGG),并对其性能进行研究:(1)以2,2,3,4,4,4-六氟丁醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成出含氟单异氰酸酯中间体(FSM)后,再SHG反应成功得到氟碳疏水缔合阴离子胍胶(FAGG)。FSM的合成工艺为:n(六氟丁醇):n(异佛尔酮二异氰酸酯)=1.0:1.0,T-12用量0.03wt%,反应温度80℃,反应时间6h;FAGG的合成工艺为:m(SHG):m(FSM)=10:0.5,T-12用量0.05wt%,反应温度70℃,反应时间6h。(2) FAGG上的羟基被氟碳链取代后,羟基含量下降,这削弱了分子间的氢键作用,而且取代度越高、削弱程度越大;同时氟碳基团的引入使得分子结构变得复杂,大分子链的不规则度增加,致使FAGG结晶性能变差、玻璃化温度降低。(3)引入氟碳基团能大幅度提高FAGG的溶液黏度,同时FAGG表观黏度随浓度增加而呈上升趋势,并存在剧增的现象。在低浓度时,FAGG中氟碳疏水基团主要以分子内缔合为主,高浓度时以分间缔合为主,而且在一定程度上,疏水单体取代度越大,越易形成交联网状结构,黏度随浓度上升趋势越强,耐温耐剪切性能、耐盐性和增容能力越好。(4)DLS和AFM实验表明,在FAGG溶液中确实产生了大量聚集体,而且聚集体尺寸基本上都比滤膜孔径(0.45μm)大。这也说明了经过滤膜微孔后,FAGG分子能够重新形成交联结构,反映出FAGG具有良好的疏水缔合性能。(5)十二烷基硫酸钠(SDS)加入FAGG体系后,聚集体的形状因子存在极小值;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)则可使FAGG溶液出现相分离现象,且CTAB浓度高于一定值,溶液又恢复澄清;在相分离前,形状因子随着CTAB浓度的增加而减小,在相分离后,随着CTAB浓度的增加而增大然后保持不变。(6)从芘分子的I1/I3值和19F-NMR谱图可以看出:SDS对FAGG的疏水微区有一个加固和拆散的过程;而CTAB会与FAGG阴离子形成“离子键结合疏水基团”,使体系疏水基团增多。SDS和CTAB的加入,都会对氟原子产生屏蔽作用,使得氟原子运动受限,致使氟谱出峰变宽,并向低场移动。(7)随着加入SDS胶束溶液中FAGG浓度的增加,SDS的胶束聚集数(N)出现极小值;FAGG加入CTAB胶束溶液中,CTAB的胶束聚集数随着FAGG浓度的增加持续增加。(8)FAGG水凝胶作为压裂液使用时,其耐温耐剪切性能均比SHG凝胶好,凝胶体系的弹性也得到改善。与SHG相比,虽然FAGG水凝胶破胶液黏度都有所增加,但其表界面张力却大幅度降低;这种不仅含有阴离子而且含有氟碳链段的FAGG分解残片自身具有较高的表面活性,使得破胶液易于返排,对岩心伤害较小,从SHG-2的13.81%降低至FAGG-3的7.33%,降低率达到了49.92%。第三部分是将含有聚乙二醇亲水链段、十八烷基疏水碳氢长链的聚乙二醇单硬脂酸酯(PEGS)引入到SHG分子中,得到温敏性疏水缔合型磺酸基胍胶(PAGG),并对其结构与性能进行表征。(1)以PEGS和异佛尔酮二异氰酸酯反应制备出聚醚活性中间体(PSM);然后PSM与SHG反应制备成功制备出PAGG。PSM的制备工艺:n(PEGS):n(IPDI)=1.1:1.0,T-12用量0.03wt%,反应温度80℃,反应时间8h;PAGG的合成工艺:T-12用量0.05wt%,反应温度80℃,反应时间6h。(2)XRD表示PSM含量越高,PAGG的结晶性能越差;DSC显示聚乙二醇链段相对分子质量增大,玻璃化温度降低。(3)在一定范围内,取代程度越高、疏水微区越多,PAGG溶液性能的变化规律与FAGG基本一致;常温下,聚乙二醇链段越长,PAGG的缔合性能相对越弱;而高温下,聚乙二醇链段越长,缔合性能越强,具有显著的温敏性。需要指出的是,与FAGG相比,在取代度相差不大的情况下,PAGG溶液的表观黏度低温时略低于FAGG、而高温时优于FAGG。(4) PAGG水凝胶作为压裂液使用时,用廉价的碳氢长链代替氟碳链后,亦可得到较佳的压裂液性能。凝胶体系的弹性在引入含有聚乙二醇链段的PSM后,凝胶体系的弹性和耐温性得到了较大程度的提高,且聚乙二醇链段越长,性能提高的幅度越大;PAGG凝胶破胶液黏度都比SHG大,但破胶液表界面张力比FAGG稍大,但远小于SHG,这也体现在PAGG破胶液的岩心伤害略大于FAGG而大幅低于SHG。
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