氧化锌基复合空心微纳米材料的可控制备及其锂存储与催化性能研究

来源 :厦门大学 厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jhf44623386
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过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时具有比传统的石墨负极更高的理论容量和更好的安全性能,在过去的一二十年里备受研究人员的青睐。在各种过渡金属氧化物中,ZnO除了具有原料丰富、加工成本低廉、无毒性、生物兼容性好、简单易制、形貌多样等优点外,作为锂离子电池负极材料时,还能通过转移反应和合金化反应贡献出高的理论容量(978 mA h g-1),这几乎是石墨负极理论容量的三倍,是一种非常有应用前景的负极材料。但是到目前为止相比于NiO、Co3O4等过渡金属氧化物,ZnO微纳米材料的锂存储性能研究较为少见。这主要是由于在充放电循环过程中ZnO材料的体积变化非常大,可达到228%以上。ZnO电极材料剧烈的体积变化会引入大的机械内应力,充放电循环过程中易造成电极材料破碎、粉化,使其容量迅速衰减,无法获得良好的循环性能。此外,ZnO的电子传导率比较差,由此导致弱的电化学反应动力学使其倍率性能受到很大的限制。如何有效地提高ZnO材料的比容量和循环稳定性是其广泛应用于锂离子电池负极材料中的重点和难点。  空心结构微纳米材料具有大的比表面积和内部空余空间,作为锂离子电池负极材料时,其大的比表面积能够提供更多的电化学活性位点,而内部空余空间能够为电极材料剧烈的体积膨胀提供额外的缓冲空间。因此,在过去的十多年里空心结构微纳米材料作为锂离子电池电极材料引起了科学家们广泛的研究兴趣。研究表明将两种不同的材料复合在一起时,通过两者间的复合效应可以提高和改善材料的性能。因此,将空心结构和复合材料相结合来制备复合空心微纳米材料使其同时具备空心结构和复合材料的优点,能有效利用组元间协同作用和界面效应的优势,有利于增强材料的物理/化学性能或产生一些单一组元所不具备的新的性能。在本论文中,作者将ZnO与其他金属氧化物、Ag或C相结合来制备各种不同形貌的ZnO基复合空心微纳米材料,一定程度上解决了ZnO电极材料充放电循环过程中剧烈的体积变化和弱的电子传导率等难题,使其锂存储性能得到显著提高。此外,将ZnO与CeO2复合形成的空心微米球具有高效的催化CO氧化的活性。本论文的主要研究内容和结论如下:  (1)夹心结构ZnO-NiO复合微米球:采用简单的液相吸附法合成夹心结构柠檬酸锌镍微米球前驱体。硝酸镍溶液的浓度对前驱体的形貌、结构及成分有显著的影响。接着将不同形貌的柠檬酸锌镍微米球在空气中煅烧后分别制备得到实心、夹心和空心结构ZnO-NiO复合微米球。最后,研究不同结构ZnO-NiO复合微米球作为锂离子电池负极材料的锂存储性能,结果表明夹心结构ZnO-NiO复合微米球具有最高的比容量和最好的循环性能。  (2) ZnO-Ag-C复合空心微米球:首先,以夹心结构柠檬酸锌微米球中的羧酸根为原位碳源在氩气气氛中热处理合成夹心结构ZnO-C复合微米球。复合微米球由于碳的修饰和独特的夹心结构显示出良好的循环稳定性。在此基础上对电极材料进行Ag的修饰制备ZnO-Ag-C复合多孔微米球和复合空心微米球。相比于ZnO-Ag-C复合多孔微米球,具有夹层结构壳层的ZnO-Ag-C复合空心微米球不仅能够提供更多的电子运输通道和缩短电子传输距离,复合空心微米独特的夹层结构的壳层还能够有效缓解循环过程中电极材料剧烈的体积变化,因此其锂存储性能得到进一步的提升。  (3) ZnO-ZnCo2O4复合空心微米球:通过液相吸附法合成柠檬酸锌钴空心微米球,接着在空气中煅烧制备ZnO-ZnCo2O4复合空心微米球。作为锂离子电池负极材料时ZnO-ZnCo2O4复合空心微米球在200 mA g-1电流密度下充放电循环200圈后比容量为1199 mA h g-1,显示出高的可逆容量和良好的循环性能。ZnO-ZnCo2O4复合空心微米球优越的锂存储性能与其独特的空心结构、纳米尺度的组成单元、ZnO和ZnCo2O4颗粒间的协同效应密切相关。  (4) ZnSnO3-C空心微米立方块:通过化学液相法合成ZnSn(OH)6空心微米立方块,接着进行热处理和水热碳包覆后制备出非晶ZnSnO3-C空心微米立方块。ZnSnO3-C电极材料的非晶特质、碳包覆以及空心结构使其锂存储性能得到很大提高。在100 mA g-1电流密度下充放电循环50圈后非晶ZnSnO3-C空心微米立方块的比容量达到703 mAh g-1。  (5) ZnO-CeO2复合空心微米球:在柠檬酸锌空心微米求上吸附Ce3+后经过热处理制备成分分布均匀的ZnO-CeO2复合空心微米球。ZnO和CeO2颗粒间紧密接触,彼此间强的相互作用有助于提高复合空心微米球对CO的吸附能力,从而提升其催化CO氧化活性。沉积Au纳米颗粒后制得的Au-ZnO-CeO2复合催化剂其催化CO完全氧化的温度由300℃降低到60℃。
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