【摘 要】
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2-乙基己醇(在丁辛醇行业也称辛醇)是一种重要的有机化学品,主要用于生产增塑剂。其工业化生产由丙烯氢甲酰化、正丁醛自缩合和2-乙基-2-己烯醛加氢三步反应组成。将后两步反应进行集成,即由正丁醛一步合成辛醇,可以到达缩短工艺流程、减少能耗和降低生产成本的目的。鉴于该体系中存在正丁醛直接加氢副反应,提高辛醇选择性是实现该反应集成的关键。本文针对该问题开展研究,具有重要的学术和应用价值。首先,采用共浸渍
【基金项目】
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国家自然科学基金项目(21476058;21506046);
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2-乙基己醇(在丁辛醇行业也称辛醇)是一种重要的有机化学品,主要用于生产增塑剂。其工业化生产由丙烯氢甲酰化、正丁醛自缩合和2-乙基-2-己烯醛加氢三步反应组成。将后两步反应进行集成,即由正丁醛一步合成辛醇,可以到达缩短工艺流程、减少能耗和降低生产成本的目的。鉴于该体系中存在正丁醛直接加氢副反应,提高辛醇选择性是实现该反应集成的关键。本文针对该问题开展研究,具有重要的学术和应用价值。首先,采用共浸渍法制备了一系列NiO-MOx/Nb2O5-TiO2催化剂(其中,M为过渡金属),评价了其催化正丁醛自缩合-加氢集成反应性能。结果表明,通过采用在反应中原位还原延迟了金属位的形成,有效抑制了正丁醛直接加氢副反应,提高了辛醇的选择性。NiO-MnO2/Nb2O5-TiO2的催化活性最好,辛醇的选择性为88.5%,正丁醇的选择性为11.4%。通过H2-TPR、XRD和BET等表征发现,第二金属组分的添加有利于降低NiO的还原温度,NiO能够在反应过程中完全还原。确定了NiO-MnO2/Nb2O5-TiO2催化剂适宜的Ni/Mn质量比为10和NiO-MnO2负载量为14.3 wt.%。对反应前后的催化剂进行XPS分析,结果表明金属Ni与Mn的电子结合能发生了变化,证明了Ni与Mn之间存在相互作用。通过将d带空穴数与催化性能进行关联,解释了Ni/Mn质量比对催化性能的影响。其次,对NiO-MnO2/Nb2O5-TiO2催化正丁醛自缩合-加氢集成反应条件进行了考察,确定了适宜反应条件:催化剂用量为15.0 wt.%、反应温度为200℃、反应压力为4 MPa以及反应时间为5 h。在此条件下,正丁醛转化率为100.0%,辛醇的选择性为90.0%,正丁醇的选择性为9.9%。该催化剂重复使用4次,催化性能基本保持不变,说明该催化剂稳定性良好。最后,对NiO-MnO2/Nb2O5-TiO2催化正丁醛自缩合-加氢集成反应动力学进行了研究,建立了反应动力学模型,为反应器的设计与分析奠定了基础。
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