论文部分内容阅读
高性能热固性聚酰亚胺基体具有优异的耐热性能和机械性能。其中,含苯乙炔基封端聚酰亚胺结构,既具有良好的加工性能,又具有耐高温等多种优良特性,在很多方面可满足航空航天、电子电气等领域对先进树脂基复合材料综合性能的要求,成为了目前研究的热点。虽然聚酰亚胺使用温度已经可以达到320℃,但未来的材料发展要求复合材料树脂体系在提高加工性、力学性能及耐久性的同时进一步提高使用温度,如何在提高材料热氧稳定性、耐久性和加工性能的同时,不降低材料的力学性能,是目前需要解决的问题。基于对聚酰亚胺材料结构-性能-加工关系的认识和有机树脂结构本身的局限性,现有的有机聚酰亚胺材料很难达到这一目标。研究发现采用无机掺杂聚合物体系可以有效解决这一问题。碳硼烷是一种具有极好热氧化稳定性能的笼状无机化合物,将碳硼烷用于传统材料的改性,尤其是应用于高分子材料中可以大幅提高材料的耐热性能、氧化稳定性和机械性能。本论文针对碳硼烷性能优势和对耐高温树脂材料的需求,从单体设计上入手,采用几种碳硼烷胺活性单体,将其与含氟二酐(6FDA)共聚,并用苯炔基苯酐(PEPA)封端,制得一系列新型含碳硼烷酰亚胺低聚物,并对其固化动力学和热降解机理进行详细的研究。具体来说,本论文主要取得了以下研究成果:以对硝基苯乙炔和癸硼烷为原料,成功制备了碳硼烷单胺。以对苯乙炔和癸硼烷为原料,成功制备了邻碳硼烷二胺。以间碳硼烷和对硝基卞溴为原料,成功制备间碳硼烷二胺。FTIR,1H-NMR和13C-NMR分析证明了目标产物的化学结构。以所制得的碳硼烷单胺为原料,合成了苯乙炔基封端的酰亚胺模型化合物Carb-PEPA,通过FTIR和1H-NMR证明了目标产物的化学结构,通过DSC和TGA分析了产物的热性能。研究表明Carb-PEPA具有优秀的热稳定性,在氮气氛围中800℃的残炭率高达85%,在高温下碳硼烷会被氧化成为氧化硼保护层附着在聚合物的外层,起到阻止内部聚合物进一步分解的作用。将Carb-PEPA和含氟酰亚胺低聚物(AFR-PEPA)进行共混,研究Carb-PEPA加入AFR-PEPA对混合体系的性能影响。研究表明,提高Carb-PEPA在混合物体系中的含量会提高混合物的玻璃化转变温度。在AFR-PEPA中加入20 wt%的Carb-PEPA会使体系的玻璃化转变温度从374.2升高到404.4℃。以邻碳硼烷二胺和对苯二胺(p-PDA)组成的混合二胺(碳硼烷二胺含量分别为25 wt%,50 wt%,75 wt%)与6FDA共聚,并用PEPA封端,制备了酰亚胺低聚物1-25、1-50、1-75;以间碳硼烷二胺和p-PDA组成的混合二胺(碳硼烷二胺含量分别为25 wt%,50 wt%,75 wt%)与6FDA共聚,并用PEPA封端,制备了酰亚胺低聚物2-25、2-50、2-75。通过FTIR证明了目标产物的化学结构。通过DSC和TGA分析了产物的热性能。相比于AFR-PEPA,含有碳硼烷的酰亚胺重量损失5%(T5%)和10%(T10%)对应的温度均有所下降,最大热失重速率所对应的温度Tmax也随着碳硼烷的加入而降低,但其热氧化稳定性增加。随着碳硼烷的加入,酰亚胺低聚物的残炭率明显增加。与邻碳硼烷二胺相比,间碳硼烷二胺制备的低聚物具有更高的残炭率。氮气氛围下,1-75和2-75在800℃C的残炭率分别是69.3%和73.6%;空气氛围下,1-75和2-75在800℃的残炭率分别是60.2%和75.3%。将低聚物固化后进行了进一步的热重测试,也展示了相同的规律。用变温DSC法对含碳硼烷模型化合物Carb-PEPA、Carb-PEPA/AFR-PEPA等混合体系和含碳硼烷双胺酰亚胺低聚物进行了固化反应动力学的研究。采用Kissinger、Crane等方程计算获得了固化反应的动力学参数并建立了动力学方程。采用外推法,得到了体系的固化工艺温度。研究表明Carb-PEPA/AFR-PEPA混合体系具有比AFR-PEPA更高的反应活化能E和频率因子A。将Carb-PEPA分别加入到6FDA型(即AFR-PEPA)和BPDA型(BPDA-PEPA)的酰亚胺低聚物中进行共混体系的反应动力学研究。结果表明,Carb-PEPA的加入会提高AFR-PEPA体系的活化能E和频率因子A,却降低BPDA-PEPA体系的活化能E和频率因子A。这一差异的产生是由于BPDA-PEPA具有低的分子量和强的刚性结构所引起的。碳硼烷双胺的引入会降低AFR-PEPA体系的活化能,基于间碳硼烷结构的酰亚胺低聚物具有比基于邻碳硼烷结构的酰亚胺低聚物更低的活化能。通过热重红外联用(TG-FTIR)、原位红外(in-situ FTIR)和裂解-气相/质谱联用(Py-GC/MS)对Carb-PEPA和基于碳硼烷双胺的酰亚胺低聚物1-75和2-75的热降解机理进行了研究。在330℃到400℃温度区间,Carb-PEPA首先发生苯乙炔基的交联反应变成聚酰亚胺。随着温度的进一步提高,在400℃时开始有少量的热降解开始发生,一些易挥发的组分在此时脱离基体。当温度达到500℃时,B-H键开始发生氧化反应,反应生成的氧化硼保护层附着在材料表面,开始有效的保护产物,阻止了 Carb-PEPA的进一步分解。在空气氛围和氮气氛围中,拥有相同的反应过程,但是在空气氛围中碳硼烷可以与充足的氧气发生反应,生成更多的氧化硼保护层,残炭率也进一步提高。1-75和2-75的热降解机理与Carb-PEPA相似,在温度提高的过程中,碳硼烷被氧化生成的氧化硼保护层阻止了聚合物在高温的进一步分解。碳硼烷二胺酰亚胺低聚物的热降解动力学研究表明,酰亚胺低聚物的热降解活化能随着体系中碳硼烷二胺含量的的增加而降低。此外,基于间碳硼烷二胺的酰亚胺低聚物具有比邻碳硼烷二胺的酰亚胺低聚物更低的热降解活化能。