钴、钒氧化物/三维石墨烯复合纳米材料的电化学储能研究

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现代科技的迅猛发展,越来越多的国家开始注重新型绿色能源的开发。然而新能源(太阳能、风能、潮汐能等)的间歇性限制了其大规模应用,所以研究高效的能源存储技术迫在眉睫。已经广泛应用的锂离子电池具有能量密度高、输出电压高等特点,但是在大功率输出方面存在不足,而超级电容器具备高功率密度和长循环寿命优势,可有效弥补锂离子电池的劣势。基于此研究背景,本论文的研究目标是设计合理的电极结构,提高其电化学储能性质,并应用于超级电容器。首先,采用CVD方法制备出能够自支撑的三维石墨烯网络结构,作为集流体;然后,采用水热法在三维石墨烯表面生长一层活性材料,将其直接作为超级电容器电极进行电化学性能测试;最后将电极组装成超级电容器,评估器件整体电化学储能效果。文章的主要研究内容如下:(1)利用CVD方法在1000°C下,生长出自支撑的三维石墨烯(3DG)网络作为集流体。通过简单的水热方法,在其表面生长出包覆了银量子点的Co3O4纳米片前驱物,随后退火得到Ag/Co3O4/3DG复合材料。这样的优势是集流体与活性材料之间无需任何非活性的粘结剂,在减轻电极质量的同时又大大减小了界面电阻。对Ag/Co3O4/3DG复合电极进行各种电化学测试,计算得到在1 mA cm-2的电流密度下,面电容值可达304 mF cm-2,是未加银的Co3O4/3DG电极的两倍。Ag/Co3O4/3DG复合电极在4000次循环后达到面电容的最大值421 mF cm-2,在10000循环后面电容仍保持约为120%。如此优越的性能不仅归因于电极合理的结构设计,而且Ag量子点包裹在Co3O4纳米片中可有效提高Ag/Co3O4/3DG复合电极的导电性,从而大大增加电极的比电容,同时其倍率性能也获得显著提高。最后将Ag/Co3O4/3DG复合电极与AC电极成功组装成非对称电容器,该器件的面电容为53.3 mF cm-2(1 mA cm-2),与此同时其能量密度可达26.7Wh kg-1,功率密度最高达15000 W kg-1。将器件在2 mA cm-2下充电30s后,可成功点亮红色LED灯半小时。(2)利用Ag/Co3O4/3DG复合材料作为超级电容器电极的结构优势,继续采用石墨烯为集流体,并水热法生长了电压窗口更宽的钒氧化物。采用V2O5作为钒源,通过改变水热前驱液中的十二胺浓度,利用十二胺的还原性以及V5+与V4+离子半径的不同,成功地在三维石墨烯上生长出VOx纳米带及纳米管形貌。VOx/3DG复合材料表现出良好的电化学性能,即1 mA cm-1的电流密度下,其面电容值为225 mF cm-2,当扫速速率由5 mV s-1增大到100 mV s-1时,曲线形状依然保持较好。同时对纳米管形貌的电极进行2000次的循环充放电测试,面电容保持为最初值的76.7%,证明了此电极具有良好的电化学循环稳定性。(3)对VOx/3DG复合材料进一步优化,改变水热溶液中溶剂的配制,在三维石墨烯上均匀生长了一层由纳米带插接而成的更为均匀的VO2纳米花,VO2纳米花/三维石墨烯(VO2 NFs/3DG)直接作为超级电容器电极,无需任何导电剂及粘合剂,降低了电极质量的同时也降低了电极材料的电阻。同时三维石墨烯上均匀的VO2纳米花结构增大了与电解液的接触面积,由于VO2纳米带形成的纳米花相互连接,有利于电解液离子的渗入并参与氧化还原反应,从而使得VO2NF/3DG复合电极表现出良好的电化学特性,其面电容可达到466 mF cm-2(3 mA cm-2)。对其进行3000次循环充放电测试以后,比电容保持为最初的63.5%,相比于其他钒氧化物文献中的报道,VO2 NFs/3DG复合电极的电容和循环稳定性都得到了改善。另外,由于VO2 NFs/3DG复合电极的电压窗口较宽(-0.6-0.5V),我们将其进行两电极测试,以研究此电极的实际应用性。
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