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超支化聚合物是20世纪80年代末发展起来的一类新型聚合物,具有独特的物理化学性质,如高度支化的三维拓扑结构、大量内部空腔、大量末端官能团和良好的溶解性能等。超支化聚合物易于设计、合成简单、成本低、应用广泛,是当前高分子科学的研究热点。本文在综述前人有关超支化聚合物合成及应用的基础上,对超支化聚合物拓扑结构可控合成以及生物应用方面做了一些探索。具体研究内容和主要结论如下:
1、改变溶剂组合控制聚合产物的支化结构
采用A2+BB2型单体聚合法,通过改变反应溶剂的配比,成功控制了聚合产物的支化拓扑结构。在聚合过程中,A2单体的一个A官能团和BB2单体的B官能团迅速反应,生成AB2型中间体。该中间产物继续反应一个B官能团后,另一个B官能团(B")+的反应活性是形成不同支化结构的关键因素:当质子溶剂比例较高时,B"与B反应活性相近,最终生成超支化聚合物;当质子溶剂较少时,B"反应活性远低于B,因此生成线性聚合物。该方法仅仅通过改变反应体系中溶剂的比例,即实现了聚合物支化结构的调控,简单易行,为聚合物支化拓扑结构调控提供了一种新方法。利用这种方法,合成了重复单元相同、分子量相近、支化结构不同的两类聚合物,即由N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基砜分别与1-(2-胺乙基)哌嗪通过迈克尔加成聚合,得到一系列具有不同支化结构的聚酰胺-胺和聚砜胺。
2、改变支化结构调控聚酰胺-胺的基因转染
在成功制备重复单元相同、分子量相近、支化结构不同的聚酰胺-胺基础上,考察了支化结构对基因转染性能的影响。随着支化度的增大,聚酰胺-胺中伯胺和叔胺数目增加,其缓冲能力和压缩质粒DNA的能力大大增强。与此同时,聚酰胺-胺的细胞毒性随着支化度的增大而降低。相应地,聚酰胺-胺的基因转染效率随着支化度的增加而显著增大,超支化聚酰胺-胺的转染效率比线型聚酰胺-胺提高了三个数量级。超支化聚酰胺-胺的基因转染效率与聚乙烯亚胺相近,但细胞毒性远低于后者,是一种高效、低毒的基因载体。通过改变阳离子聚合物的支化结构,就可以方便地调控阳离子聚合物的细胞毒性和基因转染效率。
3、改变支化结构调控聚酰胺-胺的荧光性能
聚酰胺-胺是一类非共轭聚合物,但具有较好的荧光性能。在溶液状态下,聚酰胺-胺的荧光与其支化结构密切相关。支化度越小,聚合物荧光越强,而且有一定的蓝移。当聚酰胺-胺溶液浓度增大甚至达到固态时,线型及超支化聚酰胺-胺的荧光均未发生猝灭,表现出聚集荧光增强特性。以超支化和线型聚酰胺-胺为稳定剂和还原剂,制备了具有良好分散性的金纳米粒子,所得聚酰胺-胺/金(PAA/Au)纳米复合物分散性好,粒度均匀,平均粒径在8 nm左右。将聚酰胺-胺/金纳米粒子与大肠杆菌混合后,聚酰胺-胺/金纳米粒子可以吸附在大肠杆菌表面,得到明亮的大肠杆菌菌落。基于发光菌落的尺寸和数量,可以有效地检测出大肠杆菌。
4、改变支化结构调控聚砜胺及其纳米银复合物的抗菌性能
支化结构对聚砜胺及其纳米银复合物的抗菌性能有着一定的影响。随着支化度的增大,聚砜胺的流体力学体积减小、ζ电位降低,因此抗菌性能有所减弱。采用具有不同支化结构的聚砜胺作为稳定剂和还原剂,在室温下制备了具有良好水分散性的银纳米粒子,随着聚砜胺支化度的增大,所得银纳米粒子尺寸变小。所得聚砜胺/银纳米复合物能够有效抑制黑曲霉和大肠杆菌的生长和繁殖,随着支化度的增大,聚砜胺/银纳米复合物的抗菌效果越好。这些结果表明,通过控制聚砜胺的支化结构,可以调控聚合物本身的抗菌性能和聚砜胺/银纳米复合物的抗菌活性。