【摘 要】
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作为新型碳材料的一种,碳纳米管因其独特的物理化学等性质引起人们的广泛关注,其侧壁类型及手性的纯度对其性质起着决定性的作用,目前利用有机合成的方法自下而上地制备高纯碳纳米管成为科研工作者的研究热点。本论文的主要研究方向正是利用有机合成方法自下而上地构筑不同结构的扶手椅型碳纳米管的环对苯撑共轭片段。通过功能化环对苯撑结构,可以得到多种弯曲环对苯撑的π延伸结构,探索了其在光电、超分子、气体吸附、膜分离等
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作为新型碳材料的一种,碳纳米管因其独特的物理化学等性质引起人们的广泛关注,其侧壁类型及手性的纯度对其性质起着决定性的作用,目前利用有机合成的方法自下而上地制备高纯碳纳米管成为科研工作者的研究热点。本论文的主要研究方向正是利用有机合成方法自下而上地构筑不同结构的扶手椅型碳纳米管的环对苯撑共轭片段。通过功能化环对苯撑结构,可以得到多种弯曲环对苯撑的π延伸结构,探索了其在光电、超分子、气体吸附、膜分离等方面的相关性质,具体研究工作如下:(1)利用π延伸的石墨烯纳米片和环对苯撑弯曲结构,合成了两种新颖的皇冠状共轭分子化合物TCR和HCR。研究了它们和富勒烯C60的超分子主客体作用,发现当碳环直径固定时,其结合常数随着π结构的延伸而增加,最大的络合常数可达2.33 × 107 M-1。在光照射下,将这些分子环与富勒烯C60形成的超分子复合物作为作为光导层,会产生明显的光电流,化合物HCR与C60复合物的光照电流与暗电流相比增加了 1 000倍。超快光谱实验表明化合物HCR和TCR(电子给体)与富勒烯C60(电子受体)之间存在有效的光诱导电子转移过程。弯曲共轭分子HCR和TCR的合成为开发更大共轭的碳纳米管片段的合成提供了借鉴,其明显的光电活性也为进一步开发该类材料在光电器件中的应用提供了实验基础。(2)设计并合成了含有两个氯原子的双功能化的环对苯撑单体,利用镍催化的聚合反应生成了π延伸的新型高分子聚合物PS1,它完全由sp2杂化的碳原子组成,可以看做是扶手椅型[8,8]单壁碳纳米管(SWCNT)的聚合物链段。在该高分子聚合物PS1中,环对苯撑单元是碳纳米管的弯曲共轭片段,线性聚对苯撑骨架是碳纳米管一维方向的聚对苯基片段。研究表明,PS1兼具电子传输和空穴传输的性质,分别达到μe~2.0 × 10-5 cm2·S-1和μh~1.2 × 10-5 cm2·V-1·S-1。这个π延伸的高分子聚合物PS1代表了自下而上的合成精确结构和单一手性指数碳纳米管的重要一步,并在电子和空穴输运的器件上有潜在应用价值。(3)利用含有五边形单元和六边形的稠环分子与弯曲分子前驱体结合,合成了新颖的弯曲共轭皇冠分子(MC3),它可以看做是富勒烯C240的一个弯曲片段。和同样尺寸的环对苯撑相比,具有π延伸结构的MC3的吸收和荧光发射光谱均发生明显的红移;进一步研究了富勒烯C60和C70与MC3之间的超分子主体-客体相互作用,并比较了相互作用的能力,其中C60与MC3显示出较强的超分子作用,络合常数可达到1.43 × 106 M-1。MC3和C60@MC3可分别看做富勒烯C240和最小的稳定碳洋葱(C60@C240)的弯曲共轭片段,也为大碳笼的自下而上合成提供了分子模板。(4)利用含有不同手性的1,1’-联-2,2’-萘酚(BINOL)单元分别和弯曲环苯撑合成子进行钯催化偶联反应得到两个扶手椅型碳纳米环(RCR,SCR)的对映体结构。与先前报道的不存在对称面或反转中心的手性CNT结构中不同,RCR和SCR这对对映体是通过将外来手性源BINOL与弯曲分子连接而形成手性的扶手椅型碳纳米管片段的结构。使用紫外可见光谱、荧光发射(PL)光谱和圆二色性(CD)光谱对它们的光物理性质和手性特征进行了研究。由于其内部具有较大空腔,这对对映体化合物有可能在手性超分子化学和手性催化上有潜在的应用。(5)设计并合成了新的双功能化的环对苯撑单体,利用镍催化的聚合反应生成横向排列的π延伸的高分子聚合物PS2。PS2含有环对苯撑单元和线性聚对苯基的骨架,可看做是规则排列的碳纳米管矩阵分离膜的片段结构,实现了用于不同尺寸金纳米颗粒的分离,分离纳米颗粒的孔径可低至2.6 nm。这种孔状聚合物结构为新型碳基分离膜的设计和应用提供实验基础。
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