纤维素负载硼化钴催化剂的制备及催化氨硼烷水解制氢性能研究

来源 :福建农林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dingyi0328
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氨硼烷(NH3BH3)具有以及较高的稳定性以及优异的理论含氢量(19.6wt.%),并且其水解制氢性能优异,使其近年来成为颇具发展潜力的新型制氢材料。催化水解的催化剂具有轻易制备、低成本以及高催化活性是氨硼烷水解高速制氢技术的关键。其中,氨硼烷在水解时以硼化钴(Co-B)催化剂催化NH3BH3水解反应制备氢气的前景优良。在催化水解氨硼烷释氢过程中,由于Co-B易于团聚普遍存在的催化活性低、水解动力学性能差以及反应物颗粒产生团聚而导致制氢量差等问题。
  为了解决硼化钴在催化水解氨硼烷时,存在较低的比表面积和催化活性等问题。本论文为了获得较大的比表面积的硼化钴:首先,在室温下以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂,采用固相研磨法,控制催化剂形貌的生成;其次采用液相原位化学还原的方法经NaBH4制备Co-B,并以此催化剂为基础,制备了Co-B/CTAB、Co-B/CuNWs(铜纳米线)和Co-B/CuNWs/CTAB复合型催化剂。由于制备的催化剂Co-B颗粒带有磁性,易于团聚,对反应物的输运和吸附性能差以及表面的疏水性,减缓了催化氨硼烷的水解速率。因此,本论文充分由一维纤维素和碳纳米管(或铜纳米线)构建形成二维层状结构,硼化钴镶嵌在多孔道层间的薄膜催化剂。层状孔道结构增强了流体的输送,即传质的增强。此外,因为要水解需要水的参与,纤维素提供水的输送,增强了孔道内的流体的传质。改善反应物在催化剂表面及孔道的输运和加速催化氨硼烷水解反应快速发生。
  本文具体的工作在以下几个方面:
  (1)本文提出了在室温下通过固体研磨合成一种新颖的硼化钴(Co-B)催化水解氨硼烷(AB)释氢。除了在AB水解过程中测得的氢生成速率(HGR)之外,还使用一些经典手段的XRD,SEM和BET对新型催化剂Co-B/CTAB的进行了表征。SEM结果表明,样品形成许多不规则形状的褶皱和卷曲边缘,并且通过BET测试Co-B/CTAB样品的比表面积可以达到145.57m2·g-1,与样品Co-B催化剂相比,样品Co-B/CTAB催化剂的比表面积增加了近5倍,这是由于CTAB作为模板剂和改性剂控制硼化钴的形貌生长,Co-B/CTAB催化剂催化水解氨硼烷释氢的HGR为10.68L·min-1·g-1,因而Co-B/CTAB催化剂在催化水解NH3BH3方面具有超高效率。
  (2)以铜纳米线(CuNws)作为负载,CTAB作为模板剂进行形貌的控制,再经低浓度的硼氢化钠(NaBH4)还原,获得了CTAB控制形貌后负载在铜纳米线(CuNws)上的Co-B,构建了一种负载复合型Co-B/CTAB/CuNws催化剂。结果表明,CTAB作为模板剂进行形貌的控制,BET测试催化剂具有较大的比表面积分别为18.48,161.29,22.85和148.91m2·g-1,与样品Co-B相比,样品Co-B/CTAB/CuNws的比表面积增加了近7倍。Co-B/CTAB/CuNws催化水解氨硼烷水解制氢转化率值最大达到13.68L·min-1·g-1。分别采用铜纳米线(CuNws)作为负载和CTAB作为模板剂,改善催化剂表面的电子状态和形貌,Co-B/CTAB/CuNws催化剂分子中B原子的缺电性,反应物NH3BH3中的B原子,与Co-B/CTAB/CuNws催化剂Co能够键合,并且进一步活化B-H键。CTAB增加了比表面积,使得H2O分子更容易到达催化剂的表面,H2O分子上O的电子进攻下更容易使得B-H键断键,加速了催化剂表面对反应物的吸附,使得水分子被活化,加速了氨硼烷水解。
  (3)分别以纤维素、碳纳米管和铜纳米线做载体负载硼化钴。由SEM可知,一维纤维素和碳纳米管(或铜纳米线)构建形成二维层状结构,硼化钴镶嵌在多孔道层间的NFC/CNT-片状硼化钴-NFC/CNT薄膜催化剂。采用XRD,SEM,BET,XPS和接触角等表征催化剂的性能,研究硼化钴在催化水解氨硼烷(NH3BH3)产氢的转化性能。结果表明,BET测试薄膜催化剂具有较大的比表面积分别为64.92和97.49m2·g-1,催化水解氨硼烷水解制氢转化率达到20.05L·min-1·g-1。由接触角可知,纤维素改善了催化剂整体的亲水性,使得水分子更容易孔道中输运,到达催化剂的表面,加速了催化剂表面水分子的聚集,提高了层间反应物传输速率。XPS结果显示Co-B/CTAB/CNT/CNF催化剂Co是催化活性中心存在较高的电子密度,提供催化反应中所需的电子。水解时反应物NH3BH3中的B原子与催化剂中的Co-B能够键合活化B–H键,在纤维素提供的H2O分子上O的电子进攻下更容易使得B–H键断键。此外,催化剂分子中B原子的缺电性,反应时碳纳米管和CuNWs加速催化剂表面电子的聚集。使得水分子进一步被活化,硼氮的侵蚀断裂键被加速,从而提高了Co-B/CTAB/CuNWs/CNF,Co-B/CTAB/CNT/CNF催化水解氨硼烷的释氢性能。
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