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在过去几十年中，基于σ-键是最简单、最强同时也是最普通的化学键，许多有机化学家对各类的过渡金属（M）、过渡金属离子（M+）和过渡金属氧化物离子（MO+）在气相中活化烷烃类C-C和C-H等σ-键的反应产生了浓厚的兴趣。这使得精确质谱激光技术应用于测量部分热力学数据，观察和推测过渡金属及其小的配体发生的反应机理和趋势。同时，由于过渡金属在最普通的C-C和C-H等σ-键的活化反应中扮演重要的角色，很多理论工作者也将其作为一项课题做出了研究，这为人们研究类似反应提供了重要的机理信息和反应模型。为了探索过渡金属活化σ-键的反应机理，我们选择了Ni+和丁酮及MO+和甲烷的反应作为研究体系。本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论为理论基础，参考Darrin J.Bellert、P. B. Armentrout等人的实验观测结果，运用密度泛函理论（DensityFunctional Theory, DFT）计算方法对所研究的体系进行了深入细致的计算研究，通过计算找出反应中各物种（包括过渡态）的优化构型，进而得到体系势能面上反应物、中间体产物和过渡态等构型数据，以及热力学数据和轨道的有关信息。我们用这些数据综合分析反应机理问题，为进一步的实验研究提供了理论依据。全文共分四章。第一章,综述了过渡金属对烷烃类C-C和C-H键活化的实验和理论机制研究发展及本文的主要工作。第二章,概述了本文工作的理论背景和计算方法。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。第三章，我们使用密度泛函理论研究了Ni+和丁酮的反应。计算结果表明在此反应体系两个不同的C-C键活化同时存在并且是平行发生的。消除乙烯、乙醛是对C-C2H5键进行活化，同时消除甲烷是对C-CH3键进行活化。首先，我们主要运用电荷转移、自然键轨道（NBO）分析和分子轨道理论结合其他分析方法对初始反应复合物以及过渡态的形成、性质进行了分析讨论。其次，对反应路径做了简单的描述，使反应的微观机理一目了然。接着，运用内禀反应坐标（Intrinsic Reaction Coordinate，IRC）方法验证了各反应路径可靠性的基础上对反应路径做了简单的描述。为了能够更好的理解两个消除反应之间的竞争，我们使用活化畸变模型（Activation Strain Model）对主要的基元反应步骤进行了分析。此外，我们得到Ni+和丁酮反应的两个平行路径都是放热反应。第四章，我们分别选取了Mo离子与甲烷在气相中的反应作为研究对象。为了理解过渡金属不同自旋多重度下的反应势能面所产生的自旋翻转，详细研究了了势能面中产生的有效交叉点。接下来运用Yoshizawa等人的单点垂直激发方法搜索到不同自旋态势能面之间的交叉缝，并确定了势能面交叉点（Crossing Point，CP）的结构和相对能量。把找到的交叉点继续采用Harvery等人提出的数学算法，找到最低能量交叉点（MECP）。最后，通过计算自旋轨道耦合（Spin-ObitalCoupling）常数，根据计算所获得的热力学数据综合分析可能的反应路径，最终确定整个反应的最佳反应通道。本章所有理论研究结果均与前人实验观测结果相吻合。