甲基丙烯酰胺型光学活性聚合物的合成及其手光性质的研究

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近年来,光学活性聚合物的合成与结构—性能研究深受国内外学者的高度关注,这是由于这些合成材料具有潜在的应用前景,如:光学活性聚合物可应用于外消旋混合物的对映异构体分离,即光学拆分过程;不对称吸附、手性诱导及许多有机化学反应过程中的不对称催化。 许多文献报道证实,庞大的侧基或具有形成氢键能力的基团有利于聚合物主链形成稳定的螺旋构象,从而赋予材料高度的旋光活性和某些特殊功能。本论文设计、合成了一类新颖的手性单体:N-噁唑啉取代甲基丙烯酰胺型衍生物(OPMAM),即:(R)-N-[ο-(4-苯基噁唑啉)苯基】甲基丙烯酰胺[(R))-PhOPMAM】、(S)-N-[ο-(4-异丙基噁唑啉)苯基]甲基丙烯酰胺[(S)-PriOPMAM】和(S)-N-【ο-(4-甲基噁唑啉)苯基】甲基丙烯酰胺[(S)-MOPMAM】。经适当的优化试验后,此类单体的合成方法渐趋成熟,产率中等;产物结构经红外光谱、核磁共振和元素分析得到确证。 以AIBN、BPO为引发剂,考察了上述手性单体的自由基聚合特征。研究表明:聚合反应以碳.碳双键加成方式进行,在聚合过程中手性嗯唑啉环保持完整。聚合产率中等,数均分子量在4000~14000。三种聚合物易溶于常见的有机溶剂,并表现出相当大的旋光活性,其中,(S)-MOPMAM聚合产物的旋光度为+102.0°~+117.1°,聚合物的旋光方向与其单体的旋光方向相反。噁唑啉环上的取代基团对聚合活性有一定程度的影响,可能的原因是位阻效应。应用圆二色谱(CD)和紫外—可见光谱(UV—Vis)研究了聚合物的手光性质,初步推断:聚合物的光学活性不仅来自噁唑啉基团的构型不对称性,聚合物主链可能存在的部分螺旋构象对此也有贡献。 研究了三氟甲磺酸稀土盐作为Lewis酸对上述自由基聚合反应的影响。结果表明,在(S)-MOPMAM的聚合反应中,加入稀土盐可观察到明显的效应:在大部分情况下,随着三氟甲磺酸稀土盐加入量的增加,聚合物分子量分布变宽,旋光度也有很大幅度的下降。这些现象类似于相关的文献报道。13C NMR分析表明,稀土盐的加入有利于提高聚合物主链的全同立构含量。
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