氢析出和氧还原反应是电解水制氢，燃料电池以及金属空气电池等清洁能源技术中的重要电极反应。由于技术上的重要意义以及相对较简单的反应历程，氢析出和氧还原反应也一直被作为电催化领域重要的模型反应体系，来帮助理解电极电势的作用与催化作用如何协同工作以调控反应速率。　　 Butler-Volmer方程是从唯象的角度出发揭示电的作用如何影响电极反应速率且被电化学界最广泛应用的重要方法之一，在较高的超电势下通常用Tafel斜率即b=RT/βF来描述电极电势对电化学反应速率的影响。研究发现，对很多反应的Tafel斜率并不严格与温度直接成正比，说明对称因子（或传递系数）β有可能随温度而变化对于β到底如何随温度而变化，其微观机制如何目前还存在着很大的争议。　　 针对上述问题，本论文研究了Au电极上的氢析出反应和Pt电极上的氧还原反应的温度效应，并在Arrhenius方程、B-V方程与过渡态理论框架下分析了这两个反应的Tafel斜率、传递系数、活化能和指前因子等参数及其与温度与电极电势的关系，并讨论了其反应机理。本研究所取得的成果如下：　　 1．Au电极上氢析出反应的温度效应：在278-333K的温度范围内，利用循环伏安法首次研究了多晶金电极在0.1M HC1O4和0.1M KOH溶液中的氢析出反应。发现：　　 i)在0.1M HC1O4溶液中，Tafel斜率从118mV/dec随温度增加到146mV/dec，而在0.1M KOH溶液中，其数值约为153±15mV/dec，且并未表现出明显的随温度变化的趋势。从Tafel斜率与温度的变化关系得到，在酸性和碱性溶液中，氢析出反应的传递系数β分别是p=βH+Tβs=0.47-7.2×10-5T，β=-0.31+2.3×10-3T。初步推测在酸性和碱性溶液中金电极上氢析出反应决速步为第一个电子转移反应，反应机理不随温度发生变化。　　 ii)在0.1MHC1O4中，反应表观活化能随超电势增加而降低，而在0.1M KOH溶液中其略微增加。随着电位负移，0.1M HC1O4溶液中指前因子几乎不随电位变化，相对地在0.1M KOH中其随超电势增加急剧增加。　　 iii)通过将活化能和指前因子随电位变化的趋势与β和温度的函数关系关联起来，可以得到，在酸性溶液中，增加超电势的影响主要体现在电子费米能级的改变和反应活化焓的降低，而在碱性溶液中，其主要体现为增加反应的活化熵从而提高反应的指前因子。　　 2.Pt电极上氧还原反应的温度效应：利用旋转圆盘电极技术，研究了278-343K温度范围内多晶Pt电极上的氧还原反应的温度效应，在扩散与动力学混合控制的电位区获得了扣除氧气传质影响的真实动力学电流。通过系统分析真实动力学电流与电极电势与温度的关系，发现：　　 i)在0.8-0.9V的电位区间内，以0.85V为分界点，高超电势区域和低超电势区域的Tafel斜率分别约为120mV/dec和60mV/dec。且这两个电位区域的Tafel斜率都随着温度增加而增加。　　 ii)由于高氯酸溶液中没有阴离子吸附的干扰，高超电势区域Pt表面的氧化物种覆盖度非常低且几乎不随电位而变化，本体系的高超电势区域的Tafel斜率可视为氧还原反应的“真实”Tafel斜率。通过不同温度下的“真实”Tafel斜率，可以得到氧还原反应传递系数对温度的依赖关系为β=βH+Tβs=0.164+1.16×10-3T。　　 iii)结合文献和对其反应机理的认识，可以得知该反应传递系数随温度的变化主要来源于温度变化引起双电层特别是紧密层结构的变化，以及温度和电位变化引起的势垒对称性的变化。　　 iv)氧还原反应的表观活化能从电极电位为0.8V时的35kJ/mol逐渐增加到0.9V时的39kJ/mol。