超声波促进纳米SiO2-环氧杂化树脂的合成及其与环氧化聚异丁烯共混的研究

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现有脂环族环氧灌封料存在交联密度高,热应力大,吸水严重的缺陷;而有机硅灌封料水汽渗透系数大,粘结密封性差,不能满足照明LED封装的要求。低分子量聚异丁烯纯度高、透明性好、耐候性佳、水汽渗透系数低,是开发新型LED灌封料的候选原料。然而,低分子量聚异丁烯分子仅有一个末端双键,环氧化低分子量聚异丁烯(EPIB)官能度小于1,不易交联固化。本文拟合成一种能与EPIB相容的多官能环氧树脂,研究其对EPIB的交联固化作用以及对共混固化材料透明性和抗老化性的影响。在超声波场中破碎气相白炭黑的聚集粒子,使原生粒子表面的硅羟基与环氧硅氧烷单体缩合,合成纳米SiO2-环氧杂化树脂,并与EPIB和甲基六氢邻苯二甲酸酐共混固化。以激光粒径分析仪、高氯酸滴定法、红外光谱仪、热重分析仪检测杂化树脂中环氧基团的含量,研究接枝反应条件对硅氧烷单体接枝效率的影响,测算白炭黑原生粒子表面的环氧基团数目。以示差量热分析仪分析杂化树脂的反应活性;以动态力学粘弹谱仪研究杂化树脂对EPIB的交联作用;以紫外-可见光谱仪分析杂化树脂对共混固化材料的透明性和抗老化性的影响。在碱性醇-水介质中,超声波可打开气相白炭黑的次级粒子,促进白炭黑原生粒子与环氧硅氧烷的接枝反应,合成纳米SiO2-环氧杂化树脂。在反应液温度70 oC,硅氧烷单体浓度低于8%的条件下,硅氧烷单体的接枝效率随硅氧烷浓度增加、超声反应时间延长和反应液pH值增高而上升,随硅氧烷单体中烷氧基碳链增长和烷氧基数目增多而下降。在环氧硅氧烷单体浓度为8%、超声反应时间为20min、反应液pH值为9.0时,2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷单体的接枝效率可达72%,得环氧值为0.021mol/100g的纳米SiO2-环氧杂化树脂。杂化树脂平均每个粒子表面环氧基团数目达8×103个,白炭黑原生粒子表面羟基的接枝率为17.5%。3,4-环氧环己基乙基硅氧烷接枝纳米SiO2杂化树脂的反应活性与脂环族环氧树脂CY179的相当,较EPIB的反应活性高。杂化树脂在5 oC/min升温速度下与酸酐的放热反应从约100 oC开始,到150 oC左右达到峰值,较EPIB的低约50 oC。纳米SiO2-环氧杂化树脂与EPIB具有良好的相容性,以溶液分散法可将杂化树脂均匀分散到EPIB中,得无色透明灌封料。在以酸酐固化的杂化树脂/EPIB共混体系中,纳米SiO2-环氧杂化树脂起到了交联剂的作用,构建大分子交联网络。在EPIB中添加5phr和15phr杂化树脂,共混固化材料的Tg由-33 oC上升-26和-22 oC,储能模量由0.4MPa上升到0.7和0.9MPa,交联密度由57 mol/cm3上升到99和120 mol/cm3。固化材料的透光率随杂化树脂用的量增加而减小。在杂化树脂用量为3 phr和5phr时,固化材料的透光率为99.8%和98.4%。固化材料具有良好的抗紫外老化性能,随杂化树脂用量增加,固化材料的黄变指数减小。添加3phr和5phr杂化树脂的固化材料于334nm氙灯紫外老化18 hrs,其黄变因子分别为0.82%和0.72%。在热氧老化条件下,杂化树脂的羟基进一步缩合,固化材料表面变硬,粗糙度上升,透光率下降。
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