双二茂铁丙烷咪唑类受体分子的设计合成及离子识别研究

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金属阳离子和阴离子在自然环境和生物体内广泛存在,且在生物体系中起着重要的作用。咪唑类受体分子因其具有碱性氮原子和酸性N-H基团能够结合阳离子和阴离子,使咪唑类衍生物成为良好的阳离子、阴离子和离子对识别受体。2,2-双二茂铁丙烷(DFP)具有变形的四面体结构、双组份氧化还原体系、易修饰性等特点,因此将DFP作为信号基团引入咪唑环,在咪唑环上连接含有氮杂原子的吡啶环或菲罗琳基团以增加受体分子的结合位点,基于此思路本论文设计合成了六种新型的双二茂铁丙烷咪唑类受体分子,利用紫外、荧光、电化学研究了受体分子对金属阳离子和阴离子的选择性识别行为,主要的研究内容如下。1.本文设计合成了六个双二茂铁丙烷咪唑类受体分子,利用IR、1HNMR、13CNMR、MS、HRMS、元素分析及单晶衍射对它们的结构进行了表征。2.利用紫外、荧光和电化学对比研究了受体2a、2b、2c对Cu2+的选择性识别行为。Cu2+诱导受体2b的光谱性质扰动最显著:紫外吸收红移49 nm,荧光增强179.5倍,量子产率增加22倍,Fc2的氧化峰电位向阳极偏移了 404 mV。Job曲线确定受体2b、2c与Cu2+的络合计量比均为1:1,而受体2a与Cu2+以2:1络合。结果表明受体2a、2b、2c均可以作为裸眼检测Cu2+的荧光传感受体分子。3.受体3通过荧光、紫外和电化学三种方法对离子对Pb2+和HSO4-显示优越的选择性和灵敏性,当Pb2+与受体3络合后,螯合荧光增强42倍,紫外最大吸收波长红移了 38 nm,Fc2的氧化还原半波电位向阳极偏移了 151 mV,HSO4-的加入促进了荧光螯合增强(F/F0 = 67)。Job曲线确定受体3对Pb2+和HSO4-的络合计量比均为1:1。通过核磁滴定以及量化计算探讨了受体3对Pb2+和HSO4-选择性识别的结合位点,及初步确定识别机理为PET过程。4.利用电化学、紫外和核磁研究了受体分子4a和4b对F-和H2PO4-具有特殊的选择性识别特性,研究显示F-诱导受体4a/4b的氧化还原峰电位向阴极偏移110-140 mV,紫外吸收红移10-21 nm。结果表明受体4a对F-和H2PO4-的作用机制不同:F-诱导受体4a氢键作用和去质子化同时进行,而H2PO4-是氢键作用。
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