几种半导体纳米材料的液相控制合成、形成机理及性能研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:myeclipse75
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半导体纳米材料作为纳米家族中极为重要的成员,因其独特的光、电、热等性能使其在未来各种功能器件中发挥重要作用。科学家们通过对半导体纳米材料的研究发现:半导体纳米材料的微观结构,如颗粒形貌、粒径尺寸、特殊的表面和晶体结构、粒径分布、颗粒分散性,对其发光性能、机械加工性能及催化性能等有非常重要的影响。尤其是具有可控形貌和结构的半导体纳米材料不仅具有优良的光、电、磁和力学性能,而且在分子识别、选择性催化、生物传感,材料加工、纳米器件、超高密度存储及隐身材料等新半导体纳米功能材料的开发中也展显出诱人的应用前景。因此,如何控制合成不同形态结构的半导体纳米材料来发掘其新的奇特物理化学特性,以及找到其相应的应用领域已经成为当前国内外研究人员不懈追求的目标。本论文采用液相合成法成功制备了具有可控形貌的ZnO、ZnS、CdS半导体纳米结构材料,并对ZnS进行过渡金属掺杂改性研究。通过选择不同的溶剂、在反应溶液中加入添加剂及改变溶剂配比等实验手段,可以实现对这些半导体纳米材料形貌和结构的精确控制,并讨论了其相应的生长机理。利用X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、近场扫描显微系统(SNOM),表面分析仪(ASAP2020).以及表面光电压谱(SPS)等测试手段对产物的组成、结构、形貌、表面积及光电性能进行表征分析。论文具体工作内容如下:1、采用简单、经济的乙醇胺辅助的一步水热合成方法,在不加任何其它有机长链分子的条件下,通过在反应溶液中加入小分子乙醇胺试剂制备出了形态各异的ZnO微纳米结构。通过控制反应混合物的组成发现,乙醇胺在反应溶液中起自组装剂和结构导向剂的作用,是制备出花状、梭状、剑状和伞状等ZnO微纳米结构不可缺少的添加剂。乙醇胺作为一种简单、低价的有机小分子在控制ZnO形态结构的形成过程中起到了非常重要的作用。此外,我们还对所制备的不同形貌的ZnO产物进行了结构性能表征,并对生长机制进行了探讨。在对不同形貌的ZnO产物进行光催化降解亚甲基蓝的实验中发现,具有最小比表面积的花状ZnO表现出最好的催化性能,并对其原因进行了初步分析。乙醇胺辅助的一步水热合成方法简单且经济,为可控合成其它纳米结构提供了一种选择途径。2、开发了一种简单、经济的三元混合溶剂热方法,混合溶剂是用乙二胺,乙醇胺和去离子水三试剂混合而成。用此三元混合溶剂热法,我们可控制备了具有复杂海胆状结构的ZnS和CdS半导体金属硫化物,采用多种测试手段对其形貌、结构和光学性能进行了表征分析,并提出了相应的形成机理。结构测试表明海胆状纳米结构是由大量紧密排列在一起由里向外发射的纳米棒构成,此纳米棒具有六方单晶结构,沿[001]方向生长,其形状和大小与溶液组成有关。此外,通过改变溶剂比例,我们还得到了具有网状ZnS微球和条状、棒状及粒状的ZnS低维纳米结构,并且发现海胆状纳米结构的形成与具有不同官能团的乙二胺和乙醇胺所产生的协同作用密不可分。随溶液组分的变化,产物的物相结构和光致发光性能在一定程度上也会发生变化。这种简单、经济的三元混合溶剂热合成方法可扩展到其它复杂纳米结构材料的制备上来。3、以锌片做基底和锌源,首先用三元混合溶剂热合成方法制备出了锥状结构的ZnO纳米材料。通过控制溶剂比或选择不同的溶剂得到了六方形片状、棒状ZnO纳米结构,并研究了溶液调控生长的机制。ZnO纳米锥在325nm激光的激发下,仅在382nm处有一紫外发射峰,对应于ZnO的带边发射。此外,继续用锌片做基底,通过选择十二烷基苯磺酸钠辅助的水热法制备出大量分布均匀,具有六方纤锌矿结构的ZnO纳米针,并对其进行的组成、物相和形貌表征分析,探讨其生长机制。4、继续采用三元混合溶剂合成方法对ZnS进行Mn、Cu、Co等过度元素掺杂,成功制备了过渡金属元素掺杂的ZnS复杂纳米结构。在与制备复杂ZnS海胆状结构具有相同溶剂配比的溶液里对其成功的进行了Mn掺杂,并通过XRD和FE-SEM对其物相和形貌进行表征,结构测试表明,经Mn掺杂后的ZnS海胆状结构更规则,晶型保持不变。TEM和EDS测试进一步表明Mn掺杂ZnS海胆状结构由Zn、Mn和S三种元素组成,其化学计量组成为Zn0.97Mn0.03S,无其它杂质相出现,为六方单晶结构。PL光谱分析表明,Mn掺杂ZnS在587nm处有-强的橙色发射带,表明锰离子已掺杂到ZnS晶格去。在Mn离子的掺杂浓度为3%时,橙色发光最强,锰离子是Mn掺杂ZnS海胆状结构的主要发光元素。SPV光电压响应曲线表明,Mn掺杂ZnS海胆状结构在300~500nm范围内有很强的光电压响应。随后通过调节溶剂比,我们又得到了Cu掺杂ZnS蒲公英状结构及Co掺杂ZnS花状结构产物。EDS测试和SPV光电压响应曲线表明:Cu或Co已成功掺杂到ZnS晶格中。
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