双亲性含氟共聚物抗污表面结构的研究

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固体材料表面蛋白质的吸附、细胞及其他微生物的粘附会造成严重的生物污染,从而对生物医药领域、水净化处理、船舶、纺织品等工业领域产生重大危害。氟化两亲聚合物兼具传统亲水材料和低表面能材料双重优势,呈现出优异的抗污染性能。尽管当前对两亲性氟化抗污染材料研究较多,但多集中在材料本身的设计上,对其表面抗污机理研究不多。且通常把抗生物污染能力归咎于材料表面特定的化学组成、形貌及相分离等。构筑合适的聚合物材料表面结构包括微纳米结构、化学组成等来阻止、削弱生物有机体在表面的结合和吸附能力,是抗生物吸附污染的关键。因此,如何制备高效抗污性能的双亲性氟化涂层材料,搞清楚表面结构与抗污性能的关系依旧是重要的挑战,并且对抗污材料的研究发展具有重要意义。本论文设计合成了两种不同分子链结构的氟化两亲共聚物--无规共聚物和ABC型三嵌段聚合物,利用FT-IR、NMR、GPC、元素分析、AFM、XPS等表证方法对聚合物的结构进行了表征。以牛血清蛋白(BSA)、人纤维蛋白原(HFg)为生物分子模型,利用XPS检测表面吸附蛋白质后的氮含量评估聚合物表面的抗污性能。并关联聚合物表面性质与蛋白质吸附之间的关系,对氟化两亲聚合物抗污表面进行了系统的研究。得出以下结论:(1)以甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯(FMA)单体为原料,合成了一系列组成的聚甲基丙烯酸羟乙酯-r-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PHEMA-r-PFMA)无规共聚物,研究了其表面对两种不同蛋白质BSA和HFg的吸附行为。结果发现,当共聚物中氟化单元摩尔含量分别为2.45%和7.56%时,对BSA和HFg的吸附量达到最低,并低于各自均聚物的吸附水平。所有氟化无规共聚物对大肠杆菌(E.coil)都呈现良好的抗粘附性能。当表面基团组成在一个合适的二维区域内(亲水基团4%~7%,含氟基团4%~14%),表面自由能在20~30mN/m之间对BSA和HFg吸附都很少,低于PHEMA均聚物。亲水疏水基团共存造成的表面组成分子尺度的不均一性以及蛋白质分子大小的微相分离对不同蛋白质的吸附行为有着重大影响。(2)制备一系列氟化两亲性ABC型嵌段共聚物(聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯)(mPEG-b-PMMA-PFMA),并对其进行了表征。通过改变聚合物组成与热处理调控mPEG44-PMMA55-PFMAn表面组成,研究了表面对人纤维蛋白原吸附的影响。发现,引入含氟组分后,聚合物抗蛋白质吸附能力增强。当FMA含量为5.98mol%时,样品表面HFg吸附量最小,只有0.7%。增加亲水部分或含氟组分的比例,HFg蛋白吸附量增加。当亲水部分EO组成含量在8%~12%,含氟基团部分在10%~30%的范围时,表面氮含量低于1.5%,对HFg具有较好的阻抗性能。研究了中间段MMA聚合度对聚合物mPEG44-PMMAm-PFMA1表面性质和对HFg吸附行为的影响。发现PMMA链段越长,聚合物表面亲水性越差,而表面氟化基团含量基本不变,表面吸附的HFg蛋白增多。
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