新型水溶性量子点的合成及其在手性检测中的研究

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荧光纳米材料由于其在生化检测、生物成像、药物传递、疾病诊断和光学设备制备等领域具有广阔的应用前景而备受研究者们的关注。量子点(QDs)作为一种新型的荧光纳米材料,由于其独特的光学和电子学特性已成为人们研究的热点。相比于传统的有机荧光染料,荧光QDs具有光稳定性好、摩尔吸光系数大、荧光量子产率(QYs)高、发射波长可调谐、激发光谱范围宽等优点。然而传统的含镉 QDs在实际应用中存在安全隐患。因此,进一步降低QDs的毒性以提高其生物相容性,合成优质的功能化QDs以迎合未来生化检测的需要,具有重要的现实意义。  本文通过水热法成功制备了两种波长可调谐的三元水溶性QDs,并通过热解法合成了生物相容性优良的碳点(C-dots)。实验中对QDs的各种合成条件进行了系统的优化,对其结构组成和表面形貌进行了表征,并对其形成机制和发光机制进行了详细的研究。本文采用N-乙酰-L-半胱氨酸(L-NAC)修饰的CdSe/CdS QDs作为荧光探针,实现对酪氨酸(Tyr)对映异构体的手性识别,并对其识别机制进行了研究。具体工作为:  (1)采用一步水热法,以新型的巯基小分子NAC为配体在较短的时间内(65 min)合成了高质量水溶性ZnCdSe QDs。通过调节Cd:Zn或Se:Zn的比例实现了ZnCdSe QDs的发射波长在420–540 nm范围内的调谐,最佳QYs为37.0%。特别是,该合成方法可以大大降低镉的用量,Cd:Zn的最大比例被降至0.04:1.0,明显低于文献报道的比例(0.5:1.0)。合成的ZnCdSe QDs具有良好的生物相容性,表明了其在生物领域具有广阔的应用前景。此外,通过透射电镜(TEM)、X-射线能谱(EDS)和X-射线光电子能谱(XPS)对n(Cd)/1(Zn)比例不同的一系列ZnCdSe QDs的粒径及元素组成进行了表征,结果表明n(Cd)/1(Zn)比例的变化主要改变了ZnCdSe QDs的元素组成而非其粒径。  (2)采用水热法一步快速(<1 h)合成了N A C修饰的水溶性三元CdMnTe Q D s,其荧光发射峰在530至646 nm可调,且QYs高达50.0%。系统地探讨了pH、Mn: Cd的摩尔比、Te: Cd的摩尔比和反应时间对QDs生长速率和荧光性质的影响,得到了最佳合成条件:Cd:Mn:NAC:Te=1.0:1.0:2.4:0.2,pH值为9.5,反应时间35 min,反应温度为200℃。通过荧光光谱、紫外可见吸收光谱和TEM对CdMnTe Q D s的光学性质和形态特征进行了研究。特别是,我们利用XPS、EDS和原子吸收光谱对CdMnTe Q D s的元素组成进行了定性、半定量和定量分析。结果表明,CdMnTe QDs(551 nm)中Mn与Cd的实际摩尔比(1.166:1.00)与投料比(1:1)非常接近。  (3)通过热解法,以柠檬酸(CA)为碳源,NAC为氮源和硫源合成了生物相容性好、QYs高达55.7%的C-dots。对C-dots的光学性质和荧光发光机制进行了详细的研究。CNAC+CA dots同时具有激发依赖行为(200≤λex≤380 nm)和激发不依赖行为(λex>380 nm),结合荧光寿命双指数衰减现象说明C-dots存在两个不同的发光中心。即由N和S掺杂在C-dots的碳核表面产生的表面态和C-dots表面的荧光团具有的分子态。特别是,通过比较相同条件下合成的N,S共掺杂 C-dots(N,S-C-dots)、N掺杂 C-dots(N-C-dots)和S掺杂C-dots(S-C-dots)的光学性质,我们指出了能与CA反应形成高质量荧光团的化合物有利于合成高质量的CA衍生C-dots。本研究有助于筛选选择合适的反应物以合成高质量CA衍生C-dots。  (4)以L-NAC修饰的手性CdSe/CdS QDs为荧光探针,实现了对Tyr对映异构体的手性识别。其中L-Tyr能够选择性猝灭QDs的荧光强度,而D-Tyr对QDs的荧光强度未产生明显影响。L-Tyr对QDs的荧光强度呈线性猝灭表明了在整个被测范围内实现对Tyr对映异构体中存在的L-Tyr进行定量分析的可能性。结果表明L-NAC-CdSe/CdS QDs对Tyr对映异构体具有良好的选择性。通过实验发现 pH值对检测有重要的影响,研究表明当pH值为8.5时,QDs对Tyr对映异构体具有良好的手性识别能力。更重要的是,我们利用 UV-vis光谱和圆二色吸收光谱对分子识别的机制进行了研究。结果证明了L-Tyr选择性的结合在QDs表面的配体L-NAC上,使得QDs表面的配体发生重组导致QDs荧光强度降低。这有助于手性QDs对对映体手性识别的探讨。本体系构建的手性识别系统也预示着可以开发相似系统进而识别其他的手性分子。
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