碳纳米管上手性修饰金属催化剂催化苯乙酮的不对称加氢性能研究

来源 :西北师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hanhan069
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由酮的不对称催化氢化反应制备手性醇的反应,在医药、农药及日用化学品等的合成中具有广泛的用途。人们已经开发出了许多高效的不对称均相催化剂,并用于手性醇类化合物的合成,但是由于均相催化自身存在的不足,如产物不易分离和纯化、催化剂不易循环利用以及昂贵的价格等,使其难以应用于工业大生产。与之相比,不对称多相催化反应可以很好地克服这些问题,在工业应用中具有明显的优势。基于此,本论文以常用的多壁碳纳米管为载体,通过对其结构的改造和修饰,制备了一系列负载型多相铂、钌催化剂,并将其用于苯已酮的不对称氢化反应中。本论文主要工作如下:1、采用不同类型的碳纳米管为载体(外径≥50 nm以及外径为30-50 nm),分别制备出不同负载量的Pt、Ru(5 wt%,8 wt%,10 wt%,12 wt%)负载金属纳米催化剂,并利用其为催化剂,考察了手性修饰剂存在下,这些催化剂对苯乙酮不对称催化氢化反应的催化性能,结果表明其手性诱导性有限。2、通过对载体碳纳米管的处理,制得功能化碳纳米管载体。以(R)-BINAP作为手性配体,通过氧化、硝基化、还原等一系列化学反应,合成出含胺基的(R)-BINAP衍生物手性配体(R)-BINAP-NH2。接着,通过(R)-BINAP-NH2与碳纳米管的简单偶合反应,得到含有手性膦配体的碳纳米管载体;后者再与不同量的Pt前驱体反应得到手性修饰性负载Pt催化剂。以其为催化剂,考察了这些催化剂对苯乙酮不对称催化氢化反应的催化性能。结果发现,以Pt/CNTs-HN-BINAP(10 wt%)催化剂时,苯乙酮的不对称氢化反应中,底物的转化率达到了88.1%,同时产物的ee值达到了65.2%。考察了催化剂的重复使用性能,催化剂具有一定的可重复使用性。3、将以上所得含有手性膦配体的碳纳米管载体与不同量的钌前驱体进行反应,制得含有不同负载量的手性Ru催化剂,并将其应用于通过苯乙酮不对称氢化制备手性?-苯乙醇的反应,结果发现,以Ru/CNTs-HN-BINAP(8 wt%)为催化剂时,在相同的条件下,Ru/CNTs-HN-BINAP(8 wt%)的催化活性较好,在苯乙酮的不对称氢化反应中可获得78.1%的ee值,同时底物的转化率也达到了91.2%。重复实验表明,在催化剂循环使用四次后,活性并无明显降低,对于提高不对称氢化反应中手性配体和贵金属活性中心的使用效率具有重要的意义。
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