锂离子电池正极材料的LiFePO4的制备及改性研究

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橄榄石型磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料具有理论比容量高(170 mAh/g),放电电压平台高(3.4V),资源丰富,无毒且环境友好,充放电过程中体积变化小(约6.8%),结构稳定等优点,受到科研人员的广泛关注,被视为最有发展前途的新一代锂离子电池正极材料。但是LiFePO4也有不足之处,Li+在固相中的扩散系数低,电子导电能力差;振实密度低,克容量小;高倍率下充放电比容量低,循环性能较差;过低温度环境下,电化学性能差,这些缺点限制了材料的广泛应用。  本论文简单概述了锂离子电池的发展过程及研究现状,介绍了锂离子电池正极材料及LiFePO4材料的研究进程,对LiFePO4材料的结构、工作原理、常用的合成和材料检测方法及影响该材料性能的因素进行了分析。本论文在分析了材料优缺点基础上提出改进方法,具体如下:  1.本文以葡萄糖为碳源,自制的磷酸锂为锂源,采用模板水热法合成高性能的LiFePO4/C材料,考察了添加不同量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂、不同煅烧温度及时间对材料结构、形貌及电化学性能的影响。此外,实验着重考察了CTAB模板水热法合成磷酸亚铁锂材料的低温性能。结果表明添加质量分数2%的CTAB,经600℃,2h合成得到的样品,性能良好。25℃时0.1C、5C首次放电比容量分别为153.6 mAh·g-1、111.2 mAh·g-1,-20℃时相同倍率比容量为104.4 mAh·g-1、70.3mAh·g-1,分别为25℃时放电比容量的68.0%、63.2%。  2.实验采用简单的固相合成法,采用价格便宜的CuO作为铜源,加入过量的葡萄糖,在一定温度下,葡萄糖分解的碳作为还原剂,将CuO还原成金属铜,使C和Cu同时包覆在LiFePO4正极材料表面。改变烧结温度和时间,以及CuO和葡萄糖的添加量优化出最佳合成条件,探讨了同时包覆C和Cu对LiFePO4材料的影响,此外,实验着重考察了LiFePO4/(C+Cu)材料在不同倍率下的低温性能。实验结果表明,按最优工艺条件制备的LiFePO4/(C+Cu)材料得到的样品颗粒大小均匀,呈球形。25℃时0.1C、5C首次放电比容量分别为161.3 mAh·g-1、119.9 mAh·g-1,-20℃时相同倍率比容量为113.4 mAh·g-1、83.8mAh·g-1,分别为25℃时放电比容量的70.3%、69.9%。  3.本文分别选用Fe2O3和FeC2O4.2H2O作为铁源,采用三种稀土化合物(Yb2O3、Gd2O3、Nd(NO3)3.6H2O)做为掺杂离子,固相法制备正极LiFePO4/C复合材料,分析了不同铁源掺杂稀土离子合成的LiFePO4材料的微观形貌和电化学性能,并考察了常温下较优材料的低温性能。结果表明Fe2O3作为铁源掺杂Gd3+合成的样品25℃时0.1C、5C首次放电比容量分别为139.6 mAh·g-1、95.4 mAh·g-1,-20℃时下降到84.8 mAh·g-1、66.7mAh·g-1,同样测试条件下,以FeC2O4.2H2O作为铁源掺杂Gd3+合成的样品0.1C、5C首次放电比容量分别为146.1 mAh·g-1、108.8 mAh·g-1,-20℃时下降到99.8 mAh·g-1、73.9mAh·g-1,具有较好的低温性能。
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