α-芳基或烯基取代的羰基化合物是重要的有机中间体。羰基化合物α-芳基化/烯基化反应是合成这类化合物的重要方法之一。由于较好的原子经济性和反应步骤经济性，过渡金属催化的羰基α-位C-H键与卤代芳烃或烯基卤化物的直接交叉偶联已成为羰基化合物α-芳基化/烯基化反应的重要方法，其研究已取得了较好的进展。但催化不对称羰基化合物α-芳基化/烯基化反应研究依然处于初级阶段，反应主要利用手性金属络合物为催化剂，在强碱条件下发生，对手性配体的要求较高，多为手性膦配体，价格昂贵且对空气敏感。此外，由于芳基引入后，羰基化合物α-H的酸性进一步增强，芳基化产物在强碱条件下易外消旋化，并容易发生双芳基化副反应，并且羰基化合物在强碱条件下不稳定、易发生副反应。因此，亟需发展新策略研究羰基化合物不对称α-芳基化/烯基化反应，并实现构建α-叔碳手性中心。近年来，基于手性胺催化剂对羰基化合物的有效活化，通过烯胺、亚胺中间体，过渡金属与手性胺的共催化体系已成功应用于一系列不对称有机合成反应。论文利用钯/烯胺共催化策略，通过手性胺催化剂活化酮羰基，获得烯胺中间体，与氧化加成获得的芳基/烯基钯中间体发生分子内Heck反应，从而实现酮类化合物的不对称α-芳基化/烯基化反应。该策略无需手性配体参与，且使用弱碱实现反应，从而突破了文献方法的局限。　　论文第二章设计了环己酮分子内去对称化不对称α-芳基化反应。通过钯和L-脯氨酸共催化，在对反应条件系统优化的基础上，获得一系列2-氮杂双环[3.3.1]桥环化合物。研究发现:以5mol％的醋酸钯及10mol％的L-脯氨酸为催化剂，1.5equiv乙酸为助催化剂，三苯基膦为配体，在磷酸钾存在下，反应在甲醇溶剂中顺利发生，并以良好的收率（最高达96％）和优异的对映选择性(最高达99％ee)合成了一系列具有α-叔碳手性中心的桥环化合物。此外，对构建季碳手性中心的芳基化反应进行了研究，在非手性配体筛选的基础上，以高达88％的收率和87％的对映选择性合成了三个含有季碳手性中心的桥环化合物。同时，通过X-射线衍射技术测定了化合物2-6的晶体结构，从而确定了产物的绝对构型为(2R，6S)。初步的反应机理研究表明:钯催化剂和手性脯氨酸分别活化卤代芳烃及酮羰基，实现了芳基化反应的对映选择性控制。　　论文第三章进一步研究了钯/氨基酸共催化环己酮α-烯基化反应。通过对氨基酸、碱、溶剂以及配体的筛选，探索发现了较优反应条件:以5mol％的醋酸钯和20mol％的氨基酸为催化剂，12mol％的三苯基膦为配体，1.5equiv磷酸钾存在下，在四氢呋喃溶剂中，85℃条件下反应顺利发生，以中等到优秀的收率（最高达95％）合成了13个桥环化合物。并发现当N上取代基为苄基时，可以获得初步的对映选择性控制，在对反应条件系统优化的基础上，以中等的对映选择性合成了一系列含2-氮杂双环[3.3.1]壬烷结构片段的手性桥环化合物。　　论文第四章在研究串联烯基化反应的过程中意外发现了分子内环己酮对丙炔酰胺的去对称化α-加成反应。在对酸碱助催化剂、溶剂和L-脯氨酸盐等优化的基础上，以高达97％的对映选择性获得目标产物。研究发现:使用20mol％的L-脯氨酸钠盐为催化剂，在四氢呋喃溶剂中，100℃条件下反应最佳。该反应以简单、实用的催化体系合成了一系列手性桥环化合物。在放大反应中，仍能保持相当水平的收率和对映选择性，反应体系稳定。通过X-射线衍射技术测定了化合物4-2e的单晶结构，确定了化合物的绝对构型为(1R，5S)。有趣的是，环己酮没有进攻丙炔酰胺的β位得到更符合电子效应的1，4-加成产物，而是得到环己酮对丙炔酰胺极性翻转加成反应的产物。　　论文共获得116个新化合物，全部通过1H NMR、13C NMR及高分辨质谱的分析鉴定。