高密度两亲性接枝聚合物刷的合成及其自组装

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聚合物刷因其独特的结构特性和应用前景,近十年年来成为高分子化学领域的研究热点。然而,结构规整可控的接枝聚合物刷的合成一直是高分子化学上的一道难题,随着各种活性可控聚合反应技术的成功发现,使得制备各种结构精确的接枝聚合物刷成为可能。对于两亲性共聚物在选择性溶剂中的自组装已有大量文献报道,但目前为止,侧链交替两亲性接枝聚合物刷的研究很少,研究其在选择性溶剂中的自组装行为则鲜有报道。本论文合成了侧链交替两亲性接枝聚合物刷,它在主链每个单体单元上均含有一条亲水的和一条疏水的接枝链,因此其接枝密度很高。另外,还考察了此聚合物刷在混合溶剂(THF/H2O)中的胶束行为。根据分子设计,首先合成了一种三官能化单体。此三官能化单体不仅是开环易位聚合(ROMP)的聚合单体,又是开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂。通过1H NMR、13C NMR、GC-MS等现代分析测试手段对合成的单体的结构进行了系统的表征,确认为目标产物。从合成的三官能化单体开始,通过三种可控聚合方法ROP、ROMP和ATRP的顺序联用,合成了一种新型两亲性接枝聚合物刷。具体三个步骤如下:第一步,用降冰片烯环上的羟基引发ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合,生成末端含降冰片烯的大分子单体,其一个侧基含溴,另一条侧链为聚己内酯(PCL)接枝链,作为疏水段。第二步,具有高环张力的降冰片烯大分子单体进行开环易位聚合,生成聚合物主链,每个单体单元上均含有一条PCL链和一个溴官能团。第三步,用含溴的ROMP聚合物作为大分子引发剂引发DMAEMA的原子转移自由基聚合,生成结构确定的高密度两亲性接枝聚合物刷,其主链每个单体单元上均含有一条疏水性PCL接枝链和一条亲水性PDMAEMA接枝链。用GPC、NMR对各步反应产物的分子量、分子量分布及结构进行了系统的表征,分别确认为预期结构的聚合物。我们还对三种聚合反应条件进行了探索和优化,结合文献报道和实验结果,提出了较合适的聚合反应条件。最后,研究了此类高密度两亲性接枝聚合物刷的自组装行为。利用动态激光光散射(DLS),透射电镜(TEM)考察了其在混合溶剂(THF/H2O)中的胶束行为。结果表明:通过TEM观察到胶束为球形,且具有明显的“核—壳”式结构。并且,由于TEM和DLS分别是在干态和溶液中测得的胶束粒径,所以TEM得到的胶束粒径小于DLS的结果。并利用动态光散射(DLS)考察了胶束溶液的浓度以及不同长度的亲水性接枝链对胶束尺寸的影响。
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