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掺杂是改变半导体物理性质的有效手段,将稀土离子掺杂到ZnO材料中可以引起ZnO的能带结构和载流子浓度的改变,同时利用稀土离子的4f-4f跃迁和半导体材料的独特性能对材料的光学性质进行调制,使掺杂ZnO具有不同于本征ZnO的新特性,从而有效地改善ZnO材料的发光性能。本论文旨在采用简单的化学方法(溶胶-凝胶法、水热法和化学沉淀法)制备稀土(Ce、Y、Eu、Er)掺杂的ZnO纳米结构,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、紫外可见吸收光谱、拉曼光谱、光致发光光谱等测试手段对其结构、形貌、化学成分和光学特性进行详细地研究。主要研究内容包括:
(1)采用化学方法--溶胶-凝胶法制备稀土(Ce、Y)掺杂的ZnO纳米结构。首次在低温500℃合成出Ce掺杂ZnO纳米棒。研究表明:少量的铈有助于纳米棒的生长,但是过量的铈会束缚其生长,使之形成较小的颗粒;ZnO中Ce杂质浓度轻微的增加会导致光学带边系统的蓝移。而Y掺杂ZnO样品,其颗粒尺寸可以控制在10~20 nm之间,晶体中Y-O-Zn的形成在控制颗粒成长中起了重要的作用。
(2)采用化学方法--水热法制备稀土(Ce、Eu、Er)掺杂的ZnO纳米结构。Ce离子以+4价掺入到ZnO晶格中,掺杂的样品为均一的棒状结构,直径为8 mm左右,比用溶胶-凝胶法制备的样品尺寸小很多;另外,Ce4+离子的引入导致紫外峰峰位发生红移。对于Eu掺杂ZnO样品,采用不同的矿化剂(碱性离子)NaOH、HM、(NH2)2CO可以得到不同形貌的掺杂样品,分别为纳米棒,纳米针和带有孔洞的纳米片。研究表明:Eu离子以+3价掺入到ZnO晶格中,以低对称位替代Zn位,没有引起太大的晶格构型畸变和晶格翻转;在光致发光光谱中观察到源于Eu3+4f-4f能级的5D0-7F0,5D0-7F1和5D0-7F2跃迁。同时,采用矿化剂(NH2)2CO制备Er掺杂ZnO样品,形貌与Eu掺杂ZnO的一致,为带有孔洞的片状结构。
(3)采用化学方法--化学沉淀法制备稀土Eu掺杂的ZnO纳米颗粒。研究退火温度对稀土Eu掺杂ZnO样品的结构、形貌和光学特性的影响。研究表明:适当的提高退火温度有利于掺杂元素的掺入,但退火温度的提高是有限制的;另外,随着退火温度的提高,PL光谱中紫外峰峰位发生了蓝移;TEM图显示掺杂样品的颗粒尺寸约为10nm。
(4)另外,采用化学方法--化学溶液沉积法制备过渡族元素Mn掺杂的ZnO纳米棒。研究表明:合成的Mn2+掺杂ZnO纳米棒为六角纤锌矿结构;随着Mn掺杂浓度的提高,样品的缺陷浓度逐渐增加,紫外发射峰和绿光发射峰强度都随之降低;在掺杂样品的拉曼光谱中,525cn-1处出现新的拉曼散射峰,并且随着Mn掺杂浓度的提高,此峰强度逐渐增强并且宽化。