吡啶基含氮三齿配体的合成及其在均相催化反应中的应用

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吡啶基含氮三齿配体具有良好的稳定性和反应活性,在配位化学,有机合成和均相催化中均得到了广泛的应用。其中一类具有“pincer”结构的吡啶基含氮三齿配体的合成及其在均相催化中的潜在应用,近些年得到了较深入的研究报道。 本文合成了两种吡啶环4位官能化与非官能化的吡啶基含氮(NN’N)三齿配体:双亚胺吡啶和双胺吡啶。合成了双亚胺吡啶钌(Ⅱ)配合物RuCl2(BIP)PPh3,并用于催化苯乙酮氢转移反应。主要分为以下三部分: (1) 双亚胺吡啶配体的合成。 分别以2,6-二羧酸吡啶和白屈氨酸为原料,设计合成了2,6-二乙酰基吡啶和4-烯丙氧基-2,6-二乙酰基吡啶。在合成过程中得到了两种单乙酰基吡啶化合物:6-乙酰基-2-乙酯基吡啶和4-烯丙氧基-6-乙酰基-2-乙酯基吡啶,并考察了反应条件对产物收率的影响。其中,4-烯丙氧基-6-乙酰基-2-乙酯基吡啶为首次报道合成。当控制EtONa和4-烯丙氧基-2,6-二乙酯基吡啶的摩尔比为0.9∶1时,得到4-烯丙氧基-6-乙酰基-2-乙酯基吡啶;当控制摩尔比为5∶1时,得到4-烯丙氧基-2,6-二乙酰基吡啶。以2,6-二乙酰基吡啶和4-烯丙氧基2,6-二乙酰基吡啶为前驱体,分别与苯胺和2,6-二甲基苯胺进行Schiff-Base缩合反应,合成了两种双亚胺吡啶配体:2,6-二[1-(苯基亚胺基)乙基]吡啶和4-烯丙氧基-2,6-二{1-[(2,6-二甲基苯基)亚胺基]乙基)吡啶。 (2) 双胺吡啶配体的合成。分别以2,6-二羧酸吡啶和白屈氨酸为起始原料,合成了两种双酰胺吡啶化合物。以一种新型的NaBH4/I2还原体系还原双酰胺吡啶,合成了两种双胺吡啶配体:2,6-[双(二乙基氨基)甲基]吡啶和4-氯-2,6-[双(二乙基氨基)甲基]吡啶。另外,从白屈氨酸开始,经酯化、还原、溴化、氨解等4步反应合成了4-溴-2,6-[双(二乙基氨基)甲基]吡啶。
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