三氟甲磺酸盐与固体氧化物催化绿色硝化反应研究

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硝化反应长期以来是最重要和研究最广泛的有机化学反应之一,特别是芳香族化合物的硝化反应,其产物芳烃硝化物大量应用于农药、医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。芳烃硝化物的工业生产通常使用硝酸和硫酸组成的混酸处理芳烃,该反应对设备腐蚀性很强,产生大量的废酸和含有机物的酸性废水而导致环境污染,增加了治理费用,另外该方法的选择性差,造成原材料的浪费,并存在过度硝化、氧化、水解、羟基化等多种副反应,尤其不适合于对酸敏感底物的硝化。这些明显的缺点已经促使人们对固体酸催化、其他NO2+源、其他酸代替硫酸等绿色硝化工艺进行深入的研究。本论文分别研究了三氟甲磺酸盐催化绿色硝化反应、硅胶负载三氟甲磺酸盐催化绿色硝化反应和固体氧化物和三氟甲磺酸盐协同催化二氧化氮一氧气体系的绿色硝化反应。在各种三氟甲磺酸盐中,三氟甲磺酸钐和三氟甲磺酸锆的活性较高。以三氟甲磺酸钐为催化剂催化甲苯硝化的较优条件为:使用95%硝酸,以1,2-二氯乙烷为溶剂在回流温度下反应7h,催化剂用量10mol%,甲苯转化率可达98.7%,异构体分布为57.6:2.3:40.1。过量1.2~1.5eq.的95%硝酸可以使甲苯硝化的反应时间大大缩短。硅胶负载三氟甲磺酸盐中也以硅胶负载三氟甲磺酸钐活性较高,其催化甲苯硝化的较优条件为:使用95%硝酸,以1,2-二氯乙烷为溶剂在回流温度下反应7h,Sm(OTf)3负载量20%,Sm(OTf)3用量2mol%,甲苯转化率可达97.0%,异构体分布为55.4:2.4:42.2。在固体氧化物和三氟甲磺酸盐协同催化二氧化氮一氧气体系的绿色硝化反应中,较优的催化剂组合物HZSM-5分子筛和三氟甲磺酸钐,该催化剂催化苯硝化的较优条件为:HZSM-5分子筛:NO2(m:m)=1:3.2、Sm(OTf)3用量1mol%、反应压力0.5MPa、反应温度100℃、反应时间7小时,硝基苯收率达72.5%。
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