低维MXene基纳米复合材料的可控制备及其光催化性能研究

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工业生产排放出的有机染料废水,具有毒性、腐蚀性、致癌性且化学性质稳定不易降解,造成了严重的环境污染和水污体染。光催化技术通过半导体材料可将太阳能转化为化学能,从而将污染物氧化分解为无毒小分子,在污水处理方面极具优势。光催化发展的核心是设计具有宽光谱响应、高效催化活性、低成本且稳定的光催化剂。Ti3C2 MXenes材料具有独特的二维结构、高电导性和良好的亲水性,是一种理想的助催化剂,可与半导体材料复合构建光子利用率高、催化活性强的复合光催化材料。本文通过简单的湿化学刻蚀法可控制备了低维Ti3C2 MXene纳米片,将其与具有可见光响应能力的WO3半导体材料耦合,构筑了两种不同的光催化体系,并对其改性机制和降解机理进行了深入分析,具体研究内容如下:(1)分别采用HF和Na F/HCl刻蚀溶液对块体MAX陶瓷Ti3Al C2进行刻蚀,分析了刻蚀时间和刻蚀剂种类对Ti3C2纳米片形貌结构、结晶性的影响。物相结构表明,室温条件下酸处理48 h后,Ti3Al C2的中间Al层被完全去除,并且保留了良好的结构完整性。形貌表征显示,采用Na F/HCl刻蚀得到厚度约为300 nm的Ti3C2-Na F厚片,且自发团聚在一起。通过HF刻蚀所得的Ti3C2-HF呈疏松的手风琴结构,纳米片的厚度约为20 nm左右。同时,与Ti3C2-Na F相比,Ti3C2-HF的片层表面更光滑,有利于构造复合异质结。表面分子结构分析可知,Ti3C2-HF纳米片表面含有大量-OH官能团,具有很好的亲水性。此外,Ti3C2-HF纳米片在200~800 nm波长范围内具有很好的光吸收能力,且没有明显的光吸收边缘,具有类金属特性。因此,Ti3C2-HF纳米片可作为一种优良的助催化剂和光催化剂生长模板,构建具有高光反应性和催化活性的复合光催化材料。(2)通过一步水热法在少层Ti3C2 MXene纳米片表面原位生长超薄WO3纳米片,构建了具有三明治结构的Ti3C2/WO3纳米异质结。与单一WO3相比,Ti3C2/WO3纳米复合光催化剂对TC的光降解速率提高了近9倍。其对于盐酸四环素的最佳光降解速率可达16.08×10-3 min-1。机理分析表明,复合异质结的光催化活性提升机制如下:(a)二维Ti3C2的引入提高了材料的可见光吸收能力和光子利用率;(b)Ti3C2的高导电性和WO3与Ti3C2界面处肖特基结的形成,极大的促进了光生载流子的分离速率和电荷转移速率;(c)WO3与Ti3C2形成了紧密的二维/二维界面接触,有利于光生电荷的界面迁移;(d)二者复合后形成的三明治结构具有更大的比表面积,可增加对反应物的吸附能力,提高表面反应速率。此外,通过活性物种捕获实验,确定了其降解过程中参与反应的主要活性物种为·O2-和h+,并提出了三种可能的降解路径。所得的复合光催化剂也具有优异的稳定性,储存一个月后材料的光降解性能没有明显的损失。(3)结合超声自组装法和真空抽滤方式,构建了Ti3C2/WO3/PVDF光催化膜体系,充分利用了光催化技术和膜分离技术的优势,获得了具有高效Rh B降解活性、抗污能力和循环特性的光催化材料。形貌结构证明,通过真空抽滤方式,Ti3C2/WO3成功负载于PVDF膜骨架上,二者间具有强的耦合作用。与单一PVDF膜相比,Ti3C2/WO3/PVDF光催化膜接触角减小了将近一倍,膜的亲水性得到显著增强,有利于水的渗透作用和有机污染物吸附,该光催化膜在可见光照射下对Rh B的降解速率常数可达6.1×10-3min-1。得益于PVDF膜的支撑作用和多空骨架结构,Ti3C2/WO3/PVDF膜的光催化性能相较于Ti3C2/WO3光催化剂有所提高,并展现出高的循环稳定性,5次循环测试性能保持率可达94%。同时,光催化剂的修饰还有效改善了PVDF膜的抗污性能,5 wt%的Ti3C2/WO3/PVDF膜在抗污测试后保持了92%的高流量恢复率,水通量可达480 L m~2 h-1。其抗污性能提高的原因主要是由于Ti3C2的高导电性和Ti3C2/WO3界面内建电场的形成,可促进光生载流子的分离速率和电荷转移速率,进而提高对膜表面截留染料的降解速率。
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