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氟碳链长≥8的丙烯酸全氟烷基酯聚合物是最为理想的低表面能聚合物材料之一,但它们在自然环境中氧化降解生成全氟辛酸(PFOA)或全氟辛基磺酰化物(PFOS)(C8衍生物),其存在生物累积性和远距离迁移性,在自然环境中难以继续降解,对人类健康和生存环境有一定危害。因此,寻找传统C8衍生物的替代材料已迫在眉睫。已有研究发现,全氟烷基链长数≤6的衍生物不具有明显的生物累积性,但此类单体合成的聚合物拒水/拒油性能显著降低,难以获得工业应用。如何从短氟碳含氟化合物出发,替代C8及以上全氟烷基丙烯酸酯,构建环境友好、具有持久低表面能的聚合物涂层材料是目前含氟低表面能聚合物材料的研究方向。本文从C4和C6短氟碳含氟化合物出发,针对如何提高持久低表面能性能的关键问题与研究目标,基于单体内和单体间的侧基及侧基协同作用的分子设计思想,合成了不同侧基结构、短全氟碳链连接基团结构及短氟碳链长度的丙烯酸全氟酯单体,考察了丙烯酸短碳链全氟酯单体的聚合活性,制备了丙烯酸短碳链全氟酯的均聚物和共聚物,系统研究了单体内和单体间的侧基及侧基协同作用、涂层聚合物聚集结构如结晶态和玻璃化转变、涂层持久低表面能性能间的相互关系。利用这一关系设计并制备了满足工业应用的丙烯酸短碳链全氟酯聚合物织物拒水/拒油整理材料。1.(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯的设计、合成与聚合活性(1)从全氟丁基磺酰氟和全氟己基磺酰氟出发,经胺化、醇化、酯化反应合成出了四种连接基团含N-甲基磺酰胺极性基团的(甲基)丙烯酸(N-甲基全氟丁(己)烷磺酰胺基)乙酯单体(C4SA.C4SMA、C6SA和C6SMA),通过FT-IR, ’H-NMR确定了中间产物和目标单体的结构,总收率为73%。(2)采用Kelen-Tudos法获得了四种(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯与BMA溶液共聚体系的竞聚率,分别为：rC4SA=0.26,rBMA=2.34；rCASMA=0.42,rBMA= 1.04；rc6SA=0.86,rBMA=1.12；rC6SMA=0.45,rBMA=1.04。四种(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯的聚合活性均小于BMA,共聚体系均属于嵌均共聚(非理想共聚),且rFA×rBMA的数值<1,所得的共聚物仍属于无规共聚物范畴。(3)采用A1frey-Price方程计算得到四种(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯的Q,e值,分别为：QC4sA=0.43,eC4sA.0.98；QCASMA:1.02,eCAsMA.1.19；QC6SA=0.78, eC6SA=0.48；QC6SMA=1.00,eC6SMA=1.15.经比较发现： (甲基)丙烯酸短碳链全氟酯与普通丙烯酸酯的聚合活性类似,侧基和侧基结构的影响不显著。2.(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯均聚物的结构与表面性能研究(1)溶液聚合合成了连接基团为亚甲基或N-甲基磺酰胺基团的八种聚(甲基)丙烯酸全氟丁(己)基酯均聚物(PC4A,PC4MA,PC4SA,PC4SMA,PC6A, PC6MA,PC6SA和PC6SMA).它们具有相似大小的较低表面自由能,水的静态接触角在109-121°之间,正十六烷的静态接触角在72～80°之间。(2)连接基团中含N-甲基磺酰胺基团的PC6SA和PC6SMA的侧链分别形成了smectic B和smectic A相结构,这可能是因为N-甲基磺酰胺基团的位阻和极性作用,使得全氟烷基形成有序的堆积排列结构,并最终形成液晶相；而PC4A, PC4MA,PC4SA,PC4SMA,PC6A,PC6MA聚丙烯酸短碳链全氟酯聚集结构均处于无定形态。主链上侧基甲基和连接基团中的N-甲基磺酰胺基团的引入显著提高了均聚物的玻璃化转变温度。(3)动态接触角数据表明：侧链形成了稳定的液晶相排列的PC6SA和PC6SMA抑制了表面重构,具有最佳的动态斥水性能；同时较高的玻璃化转变温度的PC4MA,PC4SA,PC4SMA和PC6MA,减少了主链和侧链的移动性,同样抑制了表面重构,表现出较好的动态斥水性能。(4)侧链结晶以及较高的玻璃化转变温度均会导致富集在最外层表面的含氟侧链移动性降低,抑制表面重构的进行,有利于形成持久低表面能表面；3.(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯与丙烯酸十八酯共聚物的结构、表面性能及拒水／拒油性能(1)制备了八种(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯与丙烯酸十八酯(SA)的乳液共聚物,它们分别与相应的(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯均聚物具有相似的表面自由能,且极性分量与色散力分量大小也相似。(2)与丙烯酸十八酯均聚物(PSA)相比,共聚物的熔点和熔融焓降低,熔程变宽,共聚物结晶所需要的过冷度明显比PSA均聚物要大。表明含氟侧基的引入一方面稀释了SA侧链的浓度,使SA的侧链不易形成尺寸较大、分布较窄的晶粒,另一方面又阻碍了SA侧链形成的晶粒向三维方向生长,使晶粒尺寸减小、分布变宽。(3)共聚物中PSA规整的插层结构消失,共聚物侧基可能以头对头的方式堆积排列；对于相应的(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯均聚物处于无定型态的共聚物,共聚物的晶面间距比PSA略有增大,可能的侧基堆积排列方式是无定型态的含氟侧基排列在结晶的非氟侧基间；而对于相应的(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯均聚物可形成液晶的共聚物,晶面间距近似为两者晶面间距之和,含氟侧基和非氟侧基形成了各自的晶相结构。(4)无论是无定型的含氟侧基,还是液晶相结构的含氟侧基均可与结晶的非氟侧基形成协同相互作用,降低了富集在表面的含氟侧基的活动性,减少表面重构。因此,与侧链结晶型的SA共聚,在减少含氟单体用量的同时可以获得持久稳定低表面能表面。(5)通过乳液聚合制备了稳定的(甲基)丙烯酸短碳链全氟酯(FA)、丙烯酸十八酯(SA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)的P(FA/SA/HEA)三元共聚物乳液,共聚转化率高,乳胶粒平均粒径为60～150 nm,乳胶粒呈现出核-壳、多棒状、夹心等不规整的几何形状。(6)经共聚物乳液整理过的涤棉织物表现出显著的拒水／拒油性能。P(C4SMA/SA/HEA)、P(C6MA/SA/HEA)、P(C6SA/SA/HEA)和 P(C6SMA/SA/HEA)赋予涤棉织物表面的拒水等级可达到100分,拒油等级可到达3级以上,实现了工业应用。