乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯HMS催化剂的研究

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碳酸二乙酯(DEC)是环境友好的绿色化学品,是重要的有机合成中间体,特别是近年来发现DEC可以作为油品的含氧添加剂,取代MTBE的使用,应用前景广阔。本文对乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯(DEC)负载型铜钯系催化剂体系进行了研究。本工作分别以HMS和Cu-HMS为载体,通过浸渍活性组分的方法制备了新型的催化剂CuCl2-PdCl2/HMS与PdCl2/Cu-HMS。首先研究了CuCl2-PdCl2/HMS催化剂乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯(DEC)反应性能的影响,并考察了助剂对催化剂的影响。助剂的加入在不同程度上提高了CuCl2-PdCl2/HMS的催化活性,其中四乙基溴化胺(TEAB)的效果最为理想,产物DEC的时空收率达到210.9g /(L·h),转化率达到13.6%。XRD、XPS、IR与ESR等分析表明,助剂TEAB对载体的有序度起到一定的改善作用,进而提高了催化剂的催化活性。另外,通过焙烧脱除模板剂的方法合成了含铜的中孔杂原子分子筛Cu-HMS,并对催化剂的结构及活性进行了探讨。采用XRD、XPS、ICP-AES、IR等表征手段,表明铜离子以高度分散的状态进入HMS骨架,并保持了良好的介孔结构的有序性,同时PdCl2的负载一定程度上提高了Cu-HMS的介孔规整度。通过催化剂活性的考察发现,PdCl2/Cu-HMS表现出较佳的选择性,助剂的加入在不同程度上提高了PdCl2/Cu-HMS催化剂的活性,其中四乙基溴化胺(TEAB)的效果最为理想,产物DEC的时空收率达到187.93g /(L·h),其最佳修饰量为TEAB/Pd=12/1。不同Si/Cu比合成的Cu-HMS催化剂对于合成DEC催化活性具有一定影响,适宜的Si/Cu比为50/1时,可以有效提高催化剂的活性中心,同时保持介孔有序度性,从而提高催化活性。最后通过对PdCl2/Cu-HMS催化剂体系反应机理的探讨,解释了表面的Pd与骨架中Cu之间的协同作用有利于该反应体系活性中心的形成。
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