合成化学是与人们生活息息相关的科学,而惰性化学键的活化和功能化在化学合成中占有重要地位。近年来,惰性键活化中的硅氢键活化已经成为了研究热点,无论是贵金属还是廉价金属都可以用来参与硅氢键活化,小分子硅氢键的活化机理相对简单,而含有锚定基团配体中的硅氢键活化主要集中在含N和含P为锚定原子的硅氢键活化上。金属活化硅氢键后所形成的配合物具有广泛的应用,既可以作为反应物直接参与到有机合成中,又可以作为催化剂参与到反应中。在现阶段的热点领域,如N2加合物的合成、CO2的捕获及应用、醛酮的转移氢化反应等领域都可以见到硅配位的金属配合物的应用,因此,设计和合成更多的硅氢化合物并生成相应的金属配合物以期能将其更好的应用到化学合成中去就成为了一个重要的研究方向。本文研究的主要内容为铁、钴和镍的配合物对钳式配体中Si-H键的活化,新型[PSiP]铁、钴和镍等钳式配合物的合成及其性质研究,主要研究工作如下：1.设计合成了新型N杂环[PSiP]配体2,配体2由于在硅上除了含有一个硅氢键外,还有一个供电子基团-CH3,使硅上的电子云密度增加,所以活化后的金属配合物中金属中心对Si的反馈作用减弱,所生成的金属配合物或许更活泼。2.利用三甲基膦支持的Fe(PMe3)4、Co(PMe3)4、Ni(PMe3)4、CoCl(PMe3)3、 CoMe(PMe3)4等金属配合物活化配体2中的硅氢键。其中,Fe(PMe3)4和配体2反应得到含有铁氢键的配合物3,实验表明,配合物3在醛酮的氢化硅氢化过程中催化活性较差；Ni(PMe3)4和配体2的反应仅得到H2(Si-H)Ni(0)配合物,Si-H键没有完全活化；CoMe(PMe3)4和配体2反应得到五配位的一价钴配合物7,配合物7具有良好的反应性质：配合物7和碘甲烷反应生成五配位的二价钴配合物8,配合物7和三甲基硅乙炔反应生成两种同分异构体配合物10和11,配合物7和等当量的HCl反应会生成含有[H-Co-Cl]结构单元的配合物12; CoCl(PMe3)3和配体2反应同样会生成配合物12。3.含有[H-Co-Cl]结构单元的三价钴配合物12在kumada偶联反应中具有良好的催化性能。配合物12催化芳基溴代化合物和格氏试剂偶联时具有很好的催化效率,在催化剂为5 mol%、反应温度为40℃、反应时间24小时之内底物完全转化,产率最高能够达到88%；而对于芳基氯代化合物和格氏试剂的偶联反应,反应条件要相对更苛刻一点,在催化剂用量为5 mol%时,反应温度需升高至50℃,反应时间48小时内转化率能够达到90%以上,分离产率最高能达到84%；此外,配合物12还可以催化双氯代烃和格氏试剂进行kumada偶联,所需条件和单氯代烃一样,产率会相应的下降。由上面的几组催化反应可知配合物12作为催化剂的普适性值得肯定。4.研究探索了[PSiP]配体14和18与Fe(PMe3)4、Co(PMe3)4、CoCl(PMe3)3、 CoMe(PMe3)4等金属配合物的反应,合成了配合物15、16、19、20。其反应性质有待于进一步的研究。在化学反应机理的研究中,金属有机反应属于较为复杂的反应类型之一,因为很多金属离子的电子结构易受到配体结构及配位强度的影响,所形成的金属配合物有时会表现出不同的自旋特性和磁性质,在其涉及的化学反应中,不论是反应中间体的分离、表征,还是对反应结果(包括立体选择性、区域选择性及反应活性等)的解释都是很大的挑战,致使人们对很多金属有机反应机理的认识至今仍不清楚。而理论与计算方法在机理研究方面具有明显的优势,它不仅可以弥补实验研究的不足,帮助人们在分子水平上理解反应的机理,而且对合成反应的设计和实验条件的优化能提供有益的理论指导。全氟吡啶和格氏试剂的偶联反应以及铁氢配合物和三甲基硅乙炔反应是两类重要的金属有机反应,但关于其机理的认识到目前为止还不十分清楚,尤其是关于其反应中间体和过渡态的结构以及能量关系仅靠实验研究很难获得,因此本文通过密度泛函理论方法(DFT)对这两类反应的机理进行了较为系统的理论研究,具体内容如下：1.首先运用DFT方法对无催化剂时全氟吡啶和格氏试剂的偶联反应机理进行了研究,得到了反应的势能剖面及整个反应的决速步骤,反应需要克服的势垒仅为18.44 kcal/mol,即在无催化剂时偶联反应容易进行。作为对比,我们还选用文献中使用的催化剂Ni(0)L2,考察了此催化剂对偶联反应的影响,结果表明,加入催化剂后,催化剂会先和全氟吡啶配位形成相对稳定的中间体,致使下一步反应需要克服更高的能垒(49.43 kcal/mol),这样不仅使催化剂失活,消耗了反应物,而且导致偶联产物的收率下降。此外,我们还研究了全氯吡啶和格氏试剂在有、无催化剂时的反应机理,结果发现,全氯毗啶与全氟吡啶表现出不同的反应特性,全氯吡啶的偶联反应在催化剂存在时需要克服的能垒更小,有利于偶联反应的发生。此研究结果可以很好地解释全氟吡啶和全氯吡啶与格氏试剂反应的不同,对于相关实验研究具有重要的指导意义。2.运用DFT方法研究了两种相似铁氢配合物和三甲基硅乙炔的反应机理。由于实验时使用苯环上取代基不同的两种铁氢配合物与三甲基硅乙炔反应,得到的主要产物的构型不同。为解释实验现象,理解造成产物构型不同的本质原因,我们应用DFT方法对其反应机理进行了研究。结果表明,苯环上含有F取代基的铁氢配合物25与三甲基硅乙炔反应时,实验中所得到的产物26是热力学控制产物,其反应过程是以接力的形式发生的。对苯环上无任何取代基的铁氢配合物27和三甲基硅乙炔的反应,计算结果表明,实验中所得到的产物28,既是动力学控制产物也是热力学控制产物,另一种假定的产物29在通常实验条件下是不会得到的。此研究结果对于进一步理解和有效控制铁氢配合物和三甲基硅乙炔的反应产物具有一定的指导意义。