氮杂环卡宾—稀土加合物及碱催化的硅烷转化研究

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本论文研究了氮杂环卡宾-稀土加合物催化的有机胺和硅烷脱氢偶联、氮杂环卡宾催化的亚胺硅氢化以及Cs2C03催化的硅烷还原羰基化合物的反应,主要研究结果总结如下:1.氮杂环卡宾(NHC)和稀土胺基化合物Yb[N(SiMe3)2]2(THF)2或Yb[N(SiMe3)2]2反应形成NHC-稀土胺基加合物{(IiPr)Yb[N(SiMe3)2]2}(1).{(IMes)Yb[N(SiMe3)2]2)(2)和{(IPr)Yb[N(SiMe3)2]2)(5)。研究表明化合物2可以高效地催化有机胺与硅烷的脱氢偶联反应,通过调节底物比例可选择性地得到单一偶联产物。后续研究表明该催化体系也可催化烯烃和亚胺的硅氢化反应。初步机理研究表明氮杂环卡宾很可能在一定程度上稳定镱氢化物从而避免了镱氢化物发生寡聚,提高了稀土化合物的催化活性。研究表明NHCs的空间位阻对催化剂活性也有较大的影响。这是首次将氮杂环卡宾应用于调节稀土化合物催化性能的研究。2.氮杂环卡宾1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-叶立德(IiPr)可以催化亚胺的硅氢化反应。通过对反应的研究,我们分离得到了具有催化活性的aza-Breslow中间体8并对其晶体结构进行了表征。NMR研究表明NHC与亲电性亚胺形成aza-Breslow中间体,该中间体与硅烷发生反应形成超价硅活性物种,然后发生负氢迁移到碳上的反应。此外,中间体8在298K温度下在溶液中只能存在约3h。3.在亚胺硅氢化反应的研究过程中,我们发现Cs2C03在DMF存在下能够有效地催化氧化硅烷形成硅氧烷,催化剂Cs2C03用量在0.1-0.5mol%范围内就能使硅烷在室温条件下发生完全氧化。我们将该反应体系应用于酰胺的还原,发现Cs2C03催化硅烷PhSiH3还原酰胺的反应,在无溶剂的条件下可从室温到80℃高产率地还原酰胺生成胺类化合物(71-100%),是一种实用的催化还原体系。我们认为反应机制可能是经过高配位硅负离子机理。裸露的[C032-]离子很可能在反应过程中起到活化硅烷生成超价硅负离子从而催化该反应。
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