基于多模板分子印迹聚合物电化学传感器的研究

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分子印迹聚合物敏感材料具有记忆功能,脱除模板分子后,可以选择性地吸附模板分子,完成对目标分析物或结构类似物的分离。人们大多致力于研究以单一化合物作为模板分子制成的单模板分子印迹体系,以期得到对目标分子具有特定选择性的印迹材料。然而,交叉选择(指对结构相差较小的类似物也具有一定的识别能力)不可避免。正是由于这些特性,拓宽了模板分子的选择,如可以用一种价廉易得、与模板分子结构上相似的化合物作为名义上的模板分子,所制得的分子印迹聚合物对目标分子也有较好的分子识别能力;此外,采用混合模板分子技术制备得到的分子印迹聚合物膜传感器可能做到对一组同系物总量的检测,本文即采用这一策略,探究对四种尼泊金酯有相似响应灵敏度的MIPs传感器,从而成功地构建了可快速检测尼泊金酯总量的双模板MIPs传感器。在此基础上,对于结构差异较大的分析物,将各自模板分子印迹在同一分子印迹聚合物上,得到混合模板MIPs传感器,期望实现不同类别目标化合物的同时检测。主要内容如下:第一部分:首次研制出可检测化妆品中尼泊金酯类物质总量的双模板分子印迹聚合物膜电化学传感器,该方法选择性好,灵敏度高,快速稳定。本文以对羟基苯甲酸甲酯(MP)和对羟基苯甲酸丙酯(PP)作为双模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)为交联剂,在玻碳电极表面合成了分子印迹聚合物敏感膜制得尼泊金酯传感器。采用方波伏安法对四种尼泊金酯在裸电极和MIPs传感器上的电化学氧化行为进行了研究,0.94 V (vs.SCE)处,峰电流值与尼泊金酯呈线性关系,当印迹膜中MP:PP为1:1.25时,四种尼泊金酯的回归方程很相似,取该四条回归方程的平均值,得到的回归方程可用于检测尼泊金酯总量。该MIPs传感器对尼泊金酯类物质有较好的选择性,加入至少10倍的结构类似物如对羟基苯甲酸,对氨基苯甲酸和苯酚对尼泊金酯的测定不干扰,而结构不相似的共存物维生素C在传感器上几乎无响应。同一支MIPs传感器对对羟基苯甲酸甲酯响应值的RSD为3.9% (n=5)。用该MIPs传感器对实际样品中尼泊金酯总量进行了分析,加标回收率在98.7 101.8%。试验表明混合模板MIPs传感器有望用于对一组同系物总量的检测。第二部分:首先,采用原位聚合法制成了以水杨酸为模板的分子印迹聚合物(MIPs)膜电化学传感器,并用方波伏安法对该MIPs传感器进行了分析研究。当响应时间为6 min时,MIPs传感器对水杨酸浓度响应的线性范围为1.0×10-5~2.6×10-4 mol/L,检出限(S/N=3)为2.0×10-6 mol/L,同一支MIPs传感器对水杨酸响应值的RSD为3.7 % (n=7),该MIPs传感器对水杨酸具有良好的选择性,对结构相似的对羟基苯甲酸和对氨基苯甲酸的选择性系数分别为12和6.9。该分子印迹膜传感器对实际化妆品样品进行分析,加标回收率在99.9~106.7%。第三部分:在前面工作的基础上,以水杨酸(SA)和对羟基苯甲酸丙酯(PP)作为双模板分子在玻碳电极表面制备分子印迹聚合物敏感膜,调节模板分子间比例,当SA:PP=3:1时,所得峰形和分离度最好,制成了可同时检测SA和PP的混合模板MIPs传感器。当响应时间为7 min时,MIPs传感器对SA浓度响应的线性范围为1.0×10-5~3.6×10-4 mol/L,检出限(S/N=3)为5.0×10-6 mol/L,SA响应值的RSD为2.4 % (n=5),同一支MIPs传感器对PP浓度响应的线性范围为1.0×10-5~1.2×10-4 mol/L,检出限(S/N=3)为1.0×10-5 mol/L,PP响应值的RSD为2.6 % (n=5)。该分子印迹膜传感器对实际化妆品样品进行分析,加标回收率在99.2~104.8%之间。基于混合模板分子印迹技术的传感器,调节模板分子的比例,既可以实现同系物总量的测定,又可以进行不同类别化合物的同时测定。且制作简单,操作方便,并具有一定的灵敏度和选择性以及良好的重现性。本文为混合模板的分子印迹技术做了有益的尝试。
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