本论文研究了复合污染条件下，Fe-PRB去除水体中典型重金属污染的动力学、影响因素、及水化学条件变化，揭示了修复过程中的复合污染作用规律，并为Fe—PRB用于修复复合污染水体提供更可靠的数据；并结合表面分析手段，提出了Fe—PRB去除污染物的机理；另外本文还创新性地提出，Fe—PRB与电动修复技术联用用于修复土壤铬污染，为土壤中重金属污染修复提供了一个可用技术。 重金属作为土壤和地下水中的有毒有害物质已日益引起人们的广泛关注，其中砷和铬由于有很强的致癌作用，更是研究的焦点。对砷、铬等重金属污染水体的修复技术有离子交换法、絮凝沉淀法、膜法、吸附法等，但这些方法需要长期的维护和花费大量的泵提-处理费用，从而限制了这些技术在地下水污染修复中的应用。 可渗透反应格栅(permeable reactive barrier，PRB)技术作为一种新兴的原位处理地下水技术，由于其占地面积小，所使用的物质便宜易得，不需要大量的人力物力进行后期监管和维护，因此在过去的20年来发展很快，已经由实验室模拟研究发展到现场修复阶段，所采用的活性物质70％以上为工厂废弃物-废铁屑(零价铁)。Fe—PRB相关的研究报道也较多。但大多只针对一种污染物进行研究报道，即使对修复复合污染水体进行研究，也仅限于去除效率，并未对实际污染水体的特点——复合污染的作用规律进行系统研究。另外，用PRB技术处理污染水体中常见重金属污染，大多集中在较高价态的重金属上如六价铬等，近年对砷也有较多报道，而对镉和汞等常见重金属的文献报道较少，而且关于零价铁去除重金属的机理也有不同的假设，有待于进一步研究证实。 本论文针对上述问题，在第二部分选取了砷、铬、镉、汞作为目标污染物，研究了它们单独及复合存在以及与水体常见阴离子(硫酸根、硝酸根、磷酸根、草酸根、柠檬酸根、腐殖酸根)共存时，废铁屑对它们的去除情况，以及在去除过程中所引起的水化学条件变化，并探讨了它们的去除机理，结果如下所述。 铁屑能有效地去除水体中的砷[As(Ⅲ)]、铬[Cr(Ⅵ)]、镉[Cd(Ⅱ)]、汞[Hg(Ⅱ)]，去除速率依次为Cr(Ⅵ)>As(Ⅲ)～Hg(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)，去除率除镉(Ⅱ)为80％外，其余均在90％以上；污染物浓度低、铁屑投加量大、溶液的pH值小(酸度大)有利于这些重金属的去除。硫酸根、硝酸根、磷酸根、草酸根、柠檬酸根、腐殖酸根等共存阴离子对铁屑去除四种重金属的影响不同。单一阴离子存在情况下，As(Ⅲ)的去除速率(准一级动力学模拟)依次为：As(Ⅲ)+SO<,4><2>>As(Ⅲ)+NO<,3><->>As(Ⅲ)～As(Ⅲ)+腐殖酸根>As(Ⅲ)+C<,2>O<,4><2>>As(Ⅲ)+柠檬酸根～As(Ⅲ)+PO<,4><3->，速率常数(k<,1>)的范围从3．90×10<-3> min<-1>到0．342 min<-1>。对于Cr(Ⅵ)的去除速率依次为：Cr(Ⅵ)+SO<,4><2>>Cr(Ⅵ)+NO<,3><->～Cr(Ⅵ)+C<,2>O<,4><2->～Cr(Ⅵ)+PO<,4><3->～Cr(Ⅵ)>Cr(Ⅵ)+柠檬酸根>Cr(Ⅵ)+腐殖酸根，速率常数(k<,1>)的范围为1．60×10<-3>min<-1>到0．983min<-1>。对于Cd(Ⅱ)的去除速率依次为：Cd(Ⅱ)+SO<,4><2->>Cd(Ⅱ)+NO<,3><->～Cd(Ⅱ)+C<,2>O<,4><2->>Cd(Ⅱ)+柠檬酸根>Cd(Ⅱ)+腐殖酸根～Cd(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)+PO<,4><3->，而对于Hg(Ⅱ)，去除速率依次为：Hg(Ⅱ)～Hg(Ⅱ)+SO<,4><2->～Hg(Ⅱ)+NO<,3><->>Hg(Ⅱ)+C<,2>O<,4><2->～Hg(Ⅱ)+柠檬酸～Hg(Ⅱ)+PO<,4><3->>Hg(Ⅱ)+腐殖酸根。 共存阴离子的多元复合作用对As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的去除影响不同。二元复合(不含目标污染物，以下均同)中，柠檬酸根、腐殖酸根的复合对Cr(Ⅵ)的抑制作用最为强烈，而磷酸根、柠檬酸根的复合对As(Ⅲ)的抑制作用最为强烈；其余多元复合中硫酸根的促进作用表现明显，但多种阴离子的作用并非简单加合，对Cr(Ⅵ)而言复合离子越多，不利影响相对越小；对As(Ⅲ)则无此现象，且去除率并非总与同铁屑作用时间成正比。 金属离子共存时复合污染效应同样存在。As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)共存时，As(Ⅲ)的去除速率和效率明显降低，而Cr(Ⅵ)的去除几乎未受影响；As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)共存时，As(Ⅲ)的去除速率加快而最终去除率变化不大，Cd(Ⅱ)的去除速率和效率均较单独存在时有较大增长；As(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)共存时，Hg(Ⅱ)对As(Ⅲ)的去除影响与Cd(Ⅱ)相似，即As(Ⅲ)的去除速率加快而最终去除率变化不大，但As(Ⅲ)对Hg(Ⅱ)的去除几乎不产生影响。 在污染物被去除的同时，水化学条件也发生不同程度的变化。总体趋势是溶液的pH上升，氧化还原电位(ORP)下降，这是由多种因素造成的结果。 本论文第三部分模拟地下水组成和环境，进一步研究了砷、铬单独存在、二者共存、常见有机阴离子——柠檬酸根共存的几种情况下模拟PRB的使用效率和使用寿命。柱模拟实验表明，Fe—PRB的使用寿命依次为：Cr(6650h)>As+Cr(5513h)>As(4321h)～As+柠檬酸根(4254h)>Cr+柠檬酸根(1927h)，去除能力依次为：As>Cr～As+Cr>As+柠檬酸根>Cr+柠檬酸根。这进一步证实柠檬酸根对砷、铬去除的抑制机理不同，对砷是通过竞争铁表面的活性点位，对铬是通过与铬的络合作用，减弱了铁与铬的还原作用。砷、铬共存时，铁PRB处理砷的能力降低，而处理铬的能力未受影响甚至增强。采用了多种分析手段，对使用后铁屑的腐蚀产物进行了矿化表征、表面形貌表征，探讨了目标污染物去除机理和阴离子的影响机理。X-射线粉末衍射(XRD)图谱显示，铁PRB处理不同污染物的腐蚀产物，其矿化组成相似，主要为磁铁矿、针铁矿、纤铁矿、方解石，另外处理含铬污染物的铁PRB含有铬铁矿，处理含砷污染物的铁PRB可能含有砷铁矿，能量色散X-射线分析(EDX)证实了上述物质的存在。X-射线光电子能谱(XPS)表明铁PRB中的砷以+5价态存在。扫描电镜(SEM)图表明处理污染物的铁屑腐蚀严重，相对而言，使用寿命最短的。PRB，即处理铬和柠檬酸根的铁屑腐蚀程度较轻。但处理不同污染物铁屑的表面形貌不尽相同，表明不同污染物的处理对铁屑矿化过程的影响不同，使其晶型生长方向和程度不同。处理含铬污染物(包括砷铬共存)的铁屑表面以团状、絮状物为主，其上有少量针状物；处理含砷污染物的铁屑表面产物形状较规则，处理单一砷污染物的铁屑表面以针状、簇状物为主，处理砷与柠檬酸根污染物的铁屑表面则以片状物为主。 基于上述两部分实验结果，我们认为铁屑去除上述四种重金属的机理不同，去除Cr(Ⅵ)的机理为将其还原到Cr(Ⅲ)，再与腐蚀产物Fe(Ⅲ)形成共沉淀从水体中去除；去除As(Ⅲ)的机理为在铁屑腐蚀过程中，或腐蚀产物将As(Ⅲ)部分或全部氧化到As(Ⅴ)，As(Ⅲ)、As(Ⅴ)吸附在铁及其氧化物表面而从水体中去除；Cd(Ⅱ)的去除机理则是吸附在铁及其氧化物的可能性更大，Hg(Ⅱ)的去除机理可能是被还原到单质状态而从水体中去除。 重金属对土壤的污染也日益严重，但PRB应用于土壤污染却有很多限制因素，因为土壤结合态重金属的流动性和迁移性均不如在水体中。为将PRB技术应用于土壤修复中，本论文第四部分首次将电动力和铁．PRB技术联合起来修复土壤重金属污染。电动力学修复技术是国际上新兴的土壤修复技术，它利用不同的电动过程，将污染物转移到电极室的溶液中，达到土壤修复目的，但该法的缺点是电极室产生的废液容易造成水体污染，而Fe—PRB技术能很好的去除水体中的污染物，如重金属。因此本论文的第四部分，将二者联用，用于修复土壤中铬(Ⅵ)污染。 结果表明，电动力学修复技术能有效的修复铬(Ⅵ)，污染土壤，铬(Ⅵ)的去除较铬(Ⅵ)彻底。模拟污染土壤铬(Ⅵ)的去除率达98％～100％，总铬去除率随着与阴极室距离的增加逐渐降低，由阴极室附近位置的90％以上(接近土壤背景值)到阳极室的80％左右。污染极其严重的铬渣山下土(总铬浓度为56000mg/kg)由于含约28％的铬(Ⅲ)，修复结束后铬(Ⅵ)的去除率为98％以上，而总铬去除率仅为75％～77％。电动修复后，土壤不同位置的pH有不同变化，阳极室附近pH降低而阴极室附近pH升高，两极中间位置的pH变化不大。 通过两种联用方式的对比，用外接PRB与电动力学联用的方式，即用Fe-PRB处理电极室溶液的技术可行性差。原位PRB与电动力学联用的方式，即在阳极室附近直接安装Fe-PRB，具有多种优点，如对于铬(Ⅵ)污染和铬(Ⅲ)土壤背景值均较低的土壤，任意位置的总铬去除率均可达90％左右，铬(Ⅵ)的去除率不亚于甚至好于单一电动修复，不用频繁更换电解液，阳极室pH变化不大，对土壤pH值影响较小等。因此电动力学技术与铁PRB技术以原位联用方式效果较好。 铬在土壤中的迁移与土壤含水率成正比，迁移速率为0.53～0.57cm/h。在实验条件下(土壤铬(Ⅵ)污染浓度为1000、3000mg/kg)，原位PRB方式中尽管铁PRB的厚度为1～2cm，但铬(Ⅵ)并未穿透，表明原位联用Fe-PRB中铁墙的使用效率和寿命较高。