天然胶乳模型物2-甲基-2-丁烯氯化反应的研究

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氯化橡胶(CR)是通过天然橡胶或合成橡胶经降解后氯化反应而制成的白色或浅黄色粉末。根据《蒙特利尔议定书》的规定,将四氯化碳作为溶剂氯化橡胶生产方法已被完全淘汰。现在正在使用的先进技术,国外主要有以日本厂家为代表的水相氯化技术和德国Bayer公司采用的溶剂交换技术以及我国的奉化裕隆化工的水相氯化橡胶技术。德国Bayer公司在1996年就已经采用此技术并且年产量达到1万吨。而我国是最近几年突破这一技术并且存在着年产量不高弊端。据调查显示,现如今我国所有生产商的实际年产量不到2000吨,而我国的年需要量近1万吨。“胶乳法”具有工艺简单、污染小和成本低等突出优点,显示出强大的生命力和美好的发展前景。因此,利用天然胶乳作为原料进行生产,对我国氯化橡胶产业产生重要影响。本论文主要是通过天然胶乳小分子模型物即2-甲基-2-丁烯乳液进行氯化模拟天然胶乳氯化过程,简化研究体系,深入系统研究影响天然胶乳氯化反应主要因素,运用现代分析手段对其氯化过程进行跟踪分析,探明不同阶段的其氯化产物。首先,制备出稳定的2-甲基-2-丁烯乳液,才能充分模拟出天然胶乳的环境,其主要影响因素是乳化剂的选择极其用量。通过对比两种非离子表明活性剂吐温80和平平加0,吐温80为最佳的选择。通过对温度、时间和有无紫外光照对氯化产物氯含量的影响,找出适合条件,使其产物的氯含量达到65%左右。反应温度为50℃、反应时间长达7个小时、有紫外光照的条件可以达到工业生产氯化天然橡胶的65%左右。通过对不同氯化阶段的2-甲基-2-丁烯乳液的红外光谱分析,可知道其氯化产物非常的复杂。在1725 cm-1左后处含有羰基的特征吸收峰,在2874 cm-1处有C(O)-H的吸收峰,3560 cm-1处有-OH的吸收峰,说明氯化产物中有大量的醛类、酮类和酯类物质产生,同时可以看到在650cm-1~800 cm-1有三个峰,应为氯在伯、仲、叔碳上特征峰。通过与2-甲基-2-丁烯不同氯化阶段的红外光谱的对比分析,可以知道,2-甲基-2-丁烯氯化产物中并没有发现C=O、C(O)-H和-OH的特征吸收峰,在650cm-1~800 cm-1处同样也有三个吸收峰,说明其反应并没有氧化反应或者几乎很少的氧化发生。分别对2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-丁烯乳液的不同氯化阶段产物的气质结果进行分析。从气相色谱图及其质谱检测结果可以知道:在2-甲基-2-丁烯乳液的氯化初期,即使在较低的温度下,其反应时很快的,在初期有氯化取代反应同时伴随着C=C双键的转移,转移之后的产物有可能继续发生氯化,但是跟多的会发生氧化,因此大部分双键就会断裂或被氧化兼氯化,或被氯化。乳液中的2-甲基-2-丁烯作为含有双键的物质同样也有断裂产物的生成。有些双键并没有断裂而是发生了氧化,生成了羧基或酯类物质。通过2-甲基-2-丁烯氯化产物对比可知,纯有机相的物质中虽然也有酮、醛类物质,但是应该是很少的,在红外光谱中都见不到。但是同样有着氯化取代,并伴随着双键的转移,以及双键的断裂。产物在之后更深度氯化中继续氯化。但其稳定性要比“乳液法”氯化2-甲基-2-丁烯的要好。
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