手性二胺衍生物在不对称合成中的应用

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本论文由以下三部分组成:第一部分 外消旋末端环氧的水解动力学拆分以缬氨酸为原料经还原、保护、叠氮化、氢化还原得到(S)-3-甲基-1,2-丁二胺。1,2-丙二胺经酒石酸拆分获得光学纯(R)-1,2-丙二胺。(S)-3-甲基-1,2-丁二胺或(R)-1,2-丙二胺与2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲醛缩合,得到不具C2对称轴的手性Salen I-8a和I-8b,I-8a和I-8b与Co(Ⅱ)络合后经氧化得到Co(Ⅲ)SalenI-10a和I-10b。I-10a和I-10b(0.2-1mmol%)成功的应用于外消旋末端环氧化合物的动力学水解拆分,高产率的得到手性环氧化合物和手性二醇,产物的对映体过量值为4-30.5%。第二部分 手性胍催化的不对称Henry反应和胍基环二肽的合成研究(a) N,N’-二甲基-(1R,2R)-二苯基乙二胺和脲在230℃反应2h,高产率得到1,3-二甲基--(4R,5R)-二苯基咪唑烷-2-酮II-4,II-4和过量的草酰氯反应可以高产率的获得2,2-二氯-1,3-二甲基-(4R,5R)-二苯基咪唑烷II-5,II-5和叔丁基胺或者苄基胺在无水二氯甲烷室温反应30min得到催化剂II-6a和催化剂II-6b。N,N’-二甲基-(或N,N’-二异丙基)-(1R,2R)-二苯基乙二胺和溴化腈反应得到催化剂II-6c和II-13的氢溴酸盐,碱化后,可以得到95%II-6c和90%II-13。II-6或II-13催化苯甲醛或异丁基醛同硝手牲二映衍位怡雇不对称杏成中幼应用摘要基甲烷的Henry反应,反应速度快,反应条件温和,能以较好的产率得到产品。苯甲醛最高获得31%ee,异丁基醛最高获得34%ee。 (b)保护的L一丝氨酸和L一苯丙氨基酸甲基酷反应,氢化后得到含有轻甲基的环二肤n-19,IL19在以DEAD和PPh3与保护的肌反应未能得到预期的产物。由L一谷酞胺合成了破护保护的(习.2,3一二氨基丙二酸n.27,n.27和L一苯丙氨酸甲酷反应,氢化后得到含有N3保护的环二肤111-29,除去保护基后和n-s反应也未能得到预期的产物nl.30。第三部分手性催化剂催化的二乙基锌和芳香醛的加成反应 由手性的乙二胺衍生物和芳香醛反应,方便地合成了七个手性催化剂。节基胺和(习,环氧苯乙烷反应得到催化剂nl.15,这八个催化剂催化二乙基锌和芳香醛的加成反应获得了较好的结果。催化剂1刃卜1催化二乙基锌和间氯苯甲醛的加成反应获得了95%的产率和57%ee。
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