生物质碳材料/MnO2复合物的制备及其在超级电容器上的应用

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超级电容器是目前最有前途的高功率密度、高可逆电荷存储过程和长循环寿命的储能装置之一,在混合动力汽车、便携式电子设备和其他高功能领域上显示出了很好的应用潜力。近年来,三维多孔碳材料以其低的离子扩散阻抗,独特的孔结构和拓扑结构成为高性能超级电容器的理想候选材料之一。生物质作为一种可持续、廉价和环境友好的天然可再生资源,一般具有多尺度的三维结构,是制备三维多孔碳材料的优良前驱体,在未来的超级电容器中具有显著的应用优势。但是,由于生物碳材料自身孔隙结构的不可控性和局限的电化学性质,目前基于生物质三维多孔碳材料的超级电容器比容量和能量密度相对较低。因此,本文以农业废弃物玉米芯和竹子为碳源,设计了两种制备方法对生物质多孔碳的微观孔隙结构进行调控,通过可控炭化、自组装等方法构建了孔隙结构可控的生物质多孔碳三维复合材料。并以多种电聚合方式向生物质多孔碳引入具有电化学活性的Mn O2,探讨了沉积方法和沉积参数对于Mn O2生长和形貌的影响,获得了电化学性能优异的生物质碳材料/Mn O2复合物并将其进一步应用于超级电容器中。具体的研究内容包括:1.通过一步化学活化法和高温热解法制备得到不同孔隙结构的玉米芯活性炭和玉米芯生物碳,并分别在两种玉米芯多孔碳上电沉积Mn O2,通过对活性炭/Mn O2复合物和生物碳/Mn O2复合物的结构、形貌和电化学性能的分析来阐明基底微结构对复合物性能的影响。电化学沉积二氧化锰后,未经化学活化的生物碳的电化学性能得到显著提高。生物碳/Mn O2复合物电极的面积比电容高达4475 m F cm-2,是生物碳电极的9倍。但活性炭电沉积二氧化锰后其比电容并没有得到显著提高,说明基底微结构对电沉积二氧化锰的作用效应影响很大。进一步以活性炭为阳极,生物碳/Mn O2复合物为阴极和聚乙烯醇/氯化锂凝胶作为电解质组装了夹心结构的全固态非对称超级电容器。结果表明,该器件功率/能量密度高,可靠性和生物相容性好,在绿色和可再生的能源储存方面显示出巨大的应用潜力。2.利用玉米芯活性炭、纳米纤维素、氧化石墨烯三者的协同作用,通过自组装的方法制备了高比表面积、高导电和高机械强度的三维石墨烯复合气凝胶。其中,活性炭作为导电基底来提高石墨烯气凝胶的比表面积和贡献比电容;纳米纤维素作为为增强剂,一方面可以提高复合气凝胶的机械强度,另一方面,其亲水性可以增加氧化石墨烯在水溶液的浸润性。通过改变纳米纤维素的加入量和在不同的模具成型可以分别获得轻质、超薄的活性炭/石墨烯/纳米纤维素气凝胶。该复合气凝胶进一步复合赝电容物质Mn O2,得到比电容非常高的活性炭/石墨烯/纳米纤维素/Mn O2复合电极(4800 m F/cm2)。最后,以活性炭/石墨烯/纳米纤维素气凝胶为阳极,活性炭/石墨烯/纳米纤维素气凝胶/Mn O2复合物为阴极和聚乙烯醇/硫酸钠凝胶为电解质,组装得到了夹心状非对称全固态超级电容器。该器件具有较高的能量密度(0.365 m W h cm-2),功率密度(18000 m W cm-2)和长的循环稳定性(>99%),在高性能超级电容器上表现出巨大的应用潜力。3.以生物质竹炭为基底,通过循环伏安法共沉积上Mn O2和聚吡咯,制备得到一种三元纳米复合材料。该方法克服了传统生物多孔碳、Mn O2和聚吡咯复合结构的缺点,充分地利用了Mn O2和聚吡咯的协同和互补作用,并将Mn O2纳米粒子嵌入到聚吡咯链中,提高了竹炭/聚吡咯/Mn O2复合材料的导电性。同时,Mn O2粒子通过与聚吡咯链相互交联提供刚性支撑和导电路径,从而提高复合材料的倍率性能(电容值仍保留48.2%)。此外,得益于聚吡咯与Mn O2的双重电容贡献,竹炭/聚吡咯/Mn O2电极具有很高的比电容(2436 m F/cm2)。将该电极与活性炭/石墨烯/纳米纤维素电极进一步组装成非对称全固态超级电容器后该器件具有较高的能量密度(0.426 m W h cm-2),功率密度(16000 m W cm-2)和长的循环稳定性(>99%),有望在高性能超级电容器上得到进一步应用。
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