钒铬既是我国战略金属,也是优先控制的重金属污染物。钒铬元素的水溶液化学性质相似,其回收分离过程一直是冶金环境领域的难点。本文针对课题组已开发的以萃取分离为核心的钒铬资源化处理技术路线中仍存在的难点,围绕钒铬的溶剂萃取机理展开了一系列研究,从分子层面解释了钒铬酸和伯胺的萃取反应机制,并基于钒铬酸离子形态的调控实现钒铬深度分离。该研究过程不仅有助于揭示伯胺与两性重金属离子的普适性作用机制,也可以更好地指导工艺路线设计以满足高纯钒产品的市场需求。本文的创新性成果如下:（1）研究了支链伯胺萃取剂（N1923同系物）及伯胺-丙酸络合萃取产物的构效关系,确定伯胺萃取的最优碳链长度在17至25之间,与实际萃取剂碳链分布一致;优化得到伯胺和丙酸络合产物稳定结构,计算约化密度梯度函数,可视化地展现了N、H区域内以氢键主导的静电作用。（2）提出针对实际情况和用途选择不同的伯胺萃取剂调控回收含钒废弃物的工艺思路,制备得到两种状态不同的伯胺-钒酸络合产物。平行表征两种络合产物并对比官能团结构,直接证实了伯胺的氢键缔合萃取机理。计算了两种络合产物的溶解度参数,理论解释了其存在状态差异的原因;据此提出“回收-材料制备一体化”的思路,并对络合物的功能材料开发做了一定的实验探索和讨论。（3）使用热力学手段计算了钒酸的离子形态并建立萃取模型。在此基础上使用电喷雾飞行时间质谱半定量监测了水溶液中钒铬酸离子形态,分别得到模拟浸出液中钒铬酸离子形态的分布规律。钒酸溶液中四种典型离子的大致含量为H₂VO₄^-（0-1%）、V₂离子态（0-1%）、V₄离子态（1-20%）及V₁₀离子态（60-95%）。在铬酸溶液中,铬元素浓度越高,溶液酸度越大,Cr₂离子态的浓度比例越高,Cr₁离子态的比例相应降低。（4）耦合离心萃取器和电喷雾质谱建立了一套在线监测金属溶剂萃取过程中离子形态变化规律的平台。监测得到钒酸萃取和反萃全流程回收中离子形态的转化路径,讨论了萃取过程中的活泼离子态(V₄、V₁₀),结合文献分析了钒酸形态影响钒产品形貌和晶体结构的原因。监测了钒铬模拟浸出液及钒铬萃取过程中离子形态的变化历程,讨论了钒、铬酸和伯胺分子的作用机制。结合典型钒铬酸离子态的分子结构,解释了钒铬酸离子形态的差异性。钒酸分子的氧活性位点的电负性远高于铬酸分子,更容易与伯胺选择性萃取。基于钒铬酸离子形态变化规律的优势调控过程为设计合理的萃取路径以及实现钒铬深度分离提供参考。