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铜基氧化物因优异的低温NH3-SCR脱硝潜力而备受关注,设计构筑分散性更好、氧化还原性更适宜的Cu基氧化物催化剂成为烟气脱硝领域的重要研究方向。类水滑石(LDH)高温焙烧制备复合金属氧化物有活性中心均匀分散的优势,然课题组前期研究证明,铜铝类水滑石受层板高表面能、层板间强氢键作用及Cu2+姜泰勒扭曲效应的影响,其衍生制备复合氧化物上活性中心的暴露依然受到限制,脱硝活性及稳定性还是不够理想,且其抗H2O/SO2性能也有待提升。由此,本论文基于二氧化钛纳米颗粒(TiO2)、二氧化钛纳米管(TiO2NTs)、零维碳微球(CSs)、一维碳纳米管(CNTs)和二维石墨烯(GR)等载体的优异结构和理化性能,制备钛/碳载类水滑石复合材料,重点考察其衍生构筑复合氧化物(LDO)催化剂的脱硝性能,借助一系列现代仪器分析手段(XRD、FT-IR、N2吸/脱附、NH3-TPD、H2-TPR、TEM、SEM、EDX-Mapping、XPS等),获取制备催化剂的结构特征,探讨催化剂结构特性与SCR性能之间的联系,期待通过钛/碳基载体阻隔LDH焙烧过程中的层板聚积和堆叠,强化活性组分的稳定分散,同时,结合碳载体(CNTs)还原性、疏水性的协调发挥,实现铜基复合氧化物低温NH3-SCR性能的显著提升。具体研究内容及主要结论如下:
(1)原位组装钛基载体(TiO2和TiO2NTs)与LDH,探究复合组装材料经高温焙烧衍生构筑催化剂CuAl-LDO/TiO2和CuAl-LDO/TiO2NTs的NH3-SCR性能。结果表明,相比于TiO2的纳米颗粒结构,一维TiO2NTs特殊的中空管状结构能够更有效阻隔类水滑石焙烧过程中的片层聚集和堆叠,赋予CuAl-LDO/TiO2NTs催化剂更大的比表面积,更丰富的酸性位;同时,TiO2NTs优异的电子传递效应能更快的完成氧化还原循环,使CuAl-LDO/TiO2NTs催化剂具有更适宜的氧化还原能力,从而表现出更为优异的脱硝活性(210-330℃温度区间内NOx转化率大于80%,N2选择性大于90%)。
(2)原位组装碳基载体(零维碳微球、一维碳纳米管和二维石墨烯)与LDH,探究复合组装材料经高温焙烧衍生构筑催化剂CuAl-LDO/CSs,CuAl-LDO/CNTs和CuAl-LDO/rGO的NH3-SCR性能。结果显示,碳基载体还原性及对类水滑石空间阻隔作用的协调发挥,能够有效调节催化剂的物相组成及活性组分的分散性,从而显著影响催化剂的氧化还原能力及酸性位点分布。相比于零维CSs和二维GR,一维CNTs担载类水滑石衍生构筑的CuAl-LDO/CNTs催化剂表面具有更协调的Cu+/Cu2+分布,更适宜的活性氧物种和更丰富的酸性位,其表现出更为优异的低温活性(在180-270℃温度区间内NOx转化率大于80%,N2选择性大于90%)。
(3)借助柠檬酸(CA)的“桥梁”作用,在碳纳米管表面原位组装薄片LDH,探究复合组装材料经高温拓扑转变衍生构筑催化剂CuAl-LDO/CA-CNTs-x(x=1,2,3)的NH3-SCR性能,重点考察柠檬酸添加量对催化剂理化性质及脱硝性能的影响。详细表征分析发现,借助柠檬酸的“桥梁”作用,衍生构筑催化剂CuAl-LDO/CA-CNTs-x的表面活性组分更为分散,同时,基于其还原作用的发挥,表面活性组分的价态分布也在发生变化。当柠檬酸的添加量为0.2g时,催化剂具有更适宜的Cu+/Cu2+协同作用,更优异的氧化还原能力及更适宜的酸性,表现出最优的低温脱硝活性(在180-270℃温度区间内的NOx转化率达90%,N2选择性高于90%),进一步测试证明CuAl-LDO/CA-CNTs-2催化剂还具有较好的抗水抗硫性及稳定性。
(1)原位组装钛基载体(TiO2和TiO2NTs)与LDH,探究复合组装材料经高温焙烧衍生构筑催化剂CuAl-LDO/TiO2和CuAl-LDO/TiO2NTs的NH3-SCR性能。结果表明,相比于TiO2的纳米颗粒结构,一维TiO2NTs特殊的中空管状结构能够更有效阻隔类水滑石焙烧过程中的片层聚集和堆叠,赋予CuAl-LDO/TiO2NTs催化剂更大的比表面积,更丰富的酸性位;同时,TiO2NTs优异的电子传递效应能更快的完成氧化还原循环,使CuAl-LDO/TiO2NTs催化剂具有更适宜的氧化还原能力,从而表现出更为优异的脱硝活性(210-330℃温度区间内NOx转化率大于80%,N2选择性大于90%)。
(2)原位组装碳基载体(零维碳微球、一维碳纳米管和二维石墨烯)与LDH,探究复合组装材料经高温焙烧衍生构筑催化剂CuAl-LDO/CSs,CuAl-LDO/CNTs和CuAl-LDO/rGO的NH3-SCR性能。结果显示,碳基载体还原性及对类水滑石空间阻隔作用的协调发挥,能够有效调节催化剂的物相组成及活性组分的分散性,从而显著影响催化剂的氧化还原能力及酸性位点分布。相比于零维CSs和二维GR,一维CNTs担载类水滑石衍生构筑的CuAl-LDO/CNTs催化剂表面具有更协调的Cu+/Cu2+分布,更适宜的活性氧物种和更丰富的酸性位,其表现出更为优异的低温活性(在180-270℃温度区间内NOx转化率大于80%,N2选择性大于90%)。
(3)借助柠檬酸(CA)的“桥梁”作用,在碳纳米管表面原位组装薄片LDH,探究复合组装材料经高温拓扑转变衍生构筑催化剂CuAl-LDO/CA-CNTs-x(x=1,2,3)的NH3-SCR性能,重点考察柠檬酸添加量对催化剂理化性质及脱硝性能的影响。详细表征分析发现,借助柠檬酸的“桥梁”作用,衍生构筑催化剂CuAl-LDO/CA-CNTs-x的表面活性组分更为分散,同时,基于其还原作用的发挥,表面活性组分的价态分布也在发生变化。当柠檬酸的添加量为0.2g时,催化剂具有更适宜的Cu+/Cu2+协同作用,更优异的氧化还原能力及更适宜的酸性,表现出最优的低温脱硝活性(在180-270℃温度区间内的NOx转化率达90%,N2选择性高于90%),进一步测试证明CuAl-LDO/CA-CNTs-2催化剂还具有较好的抗水抗硫性及稳定性。