M(Mn或Sn)S_x@纳米反应器复合物的共形构筑及其储锂/钠性能研究

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随着风能、海洋能、潮汐能等绿色新能源的开发与利用,发展高效的电池储能系统迫在眉睫。由于具备较高的能量密度、理论容量及环境友好等优势,二次储锂/钠电池被全球公认为是最有发展前景的能量存储系统之一。随着环境问题的日益严峻以及电子设备的迅猛发展,人们对电池系统提出了更为严苛的要求。为满足新的储能需求,研究者们急需发展高能量密度且兼备高安全性能的负极材料,以替代传统石墨。金属硫化物材料(如MnS、SnS2、ZnS等)被认为是最具有希望的候选之一。然而,金属硫化物在电化学反应过程中面临着体积膨胀、多硫化物(中产物)的溶解/扩散及“电解液-电极”界面不稳定等问题,从而导致电化学性能快速衰减。如何从材料创新、电极结构改进以及固液反应界面优化等角度来提升电池性能已成为当前亟待探索和解决的科学问题。本论文以金属硫化物材料(MnS、SnS2)为研究对象,结合st?ber和化学气相沉积法,在金属硫化物负极纳米单元外共形构筑一种功能化的纳米反应器,并对其提升硫化物储锂/钠循环性能机制展开系统研究。主要研究内容如下:1.首先,采用成本低廉的MnSO4盐为原料,通过室温液相法合成了MnO2超长纳米线。然后,利用多巴胺包覆和高温煅烧等手段,在MnO2纳米线外共形包覆了厚度约为10 nm的碳纳米修饰层,从而得到MnO@碳纳米复合材料。接着,通过简单的硫化反应(即MnO@碳复合物和硫单质在真空条件下发生置换反应),生成核壳结构完整的MnS@碳纳米反应器。一维的碳纳米反应器不仅有效地缓冲电极的体积膨胀,而且提供了直接的电荷传输路径,有利于改善电极结构稳定性,提升电极的循环寿命和倍率能力。MnS@碳纳米反应器用作储锂/钠电池负极时,能表现出较高的可逆比容量,良好的倍率性能以及稳定的循环性。为了证明其在实际用途方面的潜力,我们进一步组装了储锂/钠全电池(MnS@碳//LiFePO4;MnS@碳//Na3V2(PO43@碳),该储能装置皆表现出较高的工作电压和能量密度。2.采用SnCl2?2H2O盐为原料,通过水热法合成了中空SnO2纳米球前驱物。然后,以废旧玻璃为硅源,通过st?ber法合成了SnO2@SiO2纳米球中间产物。接着,以乙二醇为碳源,利用化学气相沉积法合成了核壳结构的中空SnO2@SiO2/碳纳米球,并通过简单的硫化反应(即SnO2@SiO2/碳和硫单质在真空条件发生置换反应),生成SnS2@SiO2/碳纳米反应器。这种纳米反应器具有良好的机械稳定性、易掺杂Ⅰ族元素(例如:锂、钠、钾)以及在有机电解液中具有较好的物理/化学稳定性。由此,SnS2@SiO2/碳复合材料用作储钠电池负极时,能表现出优异的电化学性能,如良好的倍率特性、高度可逆的比容量和较好的循环稳定性。进一步地,我们组装了SnS2@SiO2/碳//Na3V2(PO43@碳储钠全电池,该装置能输出约3.10 V的高电压,可点亮大功率蓝色LED灯。
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