利用多齿配体与d10金属离子形成特定结构和功能的配位化合物和配位聚合物是配位化学研究的热点之一。本论文通过精心设计席夫碱配体的配位构型和结构，结合C—H-π、π—π等弱相互作用的协同，利用金属—配体之间的配位识别可以巧妙地将独立的双螺旋单元连接成缠绕的三维结构；弱相互作用则能够进行分子间的手性传递，自发得到单一手性的化合物，并详细地研究了不同阴离子存在下化合物的手性富集情况(以ee为衡量标准)。多核簇合物往往具有良好的荧光性质而成为研究的热点，选择简单经济的席夫碱配体与构型适当的金属离子合成了多核的金属簇合物，并对其荧光性质进行了探讨。 一，基于Schiff碱多齿配体金属螺旋聚集体的结构调控。 在温和条件下自组织进行金属有机化合物的合成一直是化学家们密切关注的领域，一方面此类化合物有着良好的性质，在功能固体材料方面有着潜在的应用，另一方面它们常呈现各种复杂有趣的拓扑结构，一些新颖拓扑结构的化合物已经得到合成，其中的部分结构与自然界中物质的结构极为相似，继续探索合成新型结构和功能的化合物仍是化学家们所面临的一个富有挑战性的课题。穿插的网状结构在生物体系中很常见，曾使化学家们在相当长的一段时间沉迷于此类结构的研究，选择合适的金属中心作为结点、多功能的配体作为连接体已经得到了许多有趣的结构，并且几乎所有的理论拓扑学预测都在实验中都得到证实。除了常见的穿插网状结构，新发现的缠绕结构的配位网状结构最近成为合成的热点，此类结构类似于分子的轮烷或赝式轮烷。 (1)配体L1是由连苯腙与乙酰吡嗪反应制得的多齿配体，配体与金属配位时发生配位扭曲形成双螺旋的结构单元，其中的亚胺氮原子以及吡嗪环上的一个氮原子与四面体的银(Ⅰ)配位，吡嗪环上未配位的氮原子与另一个氮原子处于对位的位置，为严格地线性关系，因而很容易与过量的金属银配位，同时银原子具有灵活多变的配位方式，它可以以二配位方式作为桥连原子将这些独立的双螺旋单元连接成各种不同结构的化合物。阴离子由于形状、大小的不同对所形成的化合物结构也有较大影响，在过量NO3-离子的作用下，得到的是由手性相反的(10，3)—b网格相互穿插而成的外消旋结构，两个对映体之间又通过金属银进一步将它们连接起来；BF4-和SO3CF3-的存在使晶体堆积成新颖的缠绕结构，前者的化合物结构可以看作在三维孔洞中穿插了无限的一维螺旋链，后者则是在三维孔洞中穿插了一个双螺旋单元。如果我们把三维孔洞看作是一个大环，螺旋链或螺旋单元看作是一棒状物，其结构类似于赝式轮烷；分别加入ClO4-和ClO3-阴离子时，得到的分别为一维“之”字型链以及一维梯状链。 (2)选择芳环中含有多个氮原子的二吡啶酮分别与联苯腙以及水合肼反应，制得了配体L2和L3。在不同阴离子的作用下L2与AgNO3反应只能得到单一的双核结构的化合物，在配位过程中，二吡啶酮的两个吡啶环发生了不同程度的扭曲，受空间位阻和配位方向性的影响，吡啶环中未配位的氮原子很难再与金属配位。同样研究了不同阴离子存在下配体L3与AgNO3的反应产物，主要形成的是四核笼状结构的化合物，配体中二吡啶酮的两个芳环发生了配位扭曲，所有吡啶环上的氮原子都参与了配位，四个银原子位于同一平面，配体一个位于平面的上方，另一个位于平面的下方，过量AgNO3的加入，使得结构中产生了不同方式的无序。四核银单元也可以通过与阴离子配位连接成一维的链状结构。 二、单一手性金属螺旋体的合成与自发拆分 手性在生命科学和材料化学中具有相当重要的意义而备受关注。手性不仅表现在生物体系中，在手性的超分子组装中也有所体现。当手性的构筑单元通过共价键连接形成大量的手性超分子化合物时，能够自发形成手性可控的超分子是非常少见的，这是因为单一手性的对映体非常少见，尤其在有序体系中几乎不可预测。我们在对螺旋化合物手性识别研究的基础上，将螺旋体作为超分子构筑单元，通过调控螺旋体单元之间的相互作用力的方向和强度，将手性从一个螺旋体传递到另一个螺旋体，进而构筑出手性的超分子聚集体，形成自发的手性拆分过程， 也就是说通过调控螺旋体之间的相互作用使其具有明确的方向性，就可能控制整个体系的手性从而得到具有光学活性的结构.我们从非手性配体出发，自发得到了手性对映体，并通过手性自催化作用实现了单一对映体的富集。 (1)将联苯腙与2-吡啶醛以及咪唑醛反应得到了配体L4和L5，它们在固体中并不呈现任何手性，与金属银配位时发生扭曲产生了手性。分别在不同阴离子作用下，反应配体L4与AgNO3得到了三个化合物。三个化合物都含有相似的手性双螺旋Ag2L22+单元，桥接的配体将手性从一个金属中心传递到另一个金属中心形成了手性的螺旋单元，分子间强的C—H…π和π—π堆积作用传递了单一手性，使得手性得以富集，进而自发结晶得到了外消旋化合物;配体L5与金属配位也形成了手性的双螺旋单元，但分子间的手性传递通过C—H…π作用进行。 (2)自发的手性结晶过程常伴随着手性自催化现象，自催化的结果是实现了单一手性晶体的自发拆分与富集。手性自催化会使得体系处于非平衡状态，造成两种对映体的结晶速率不同，究竟以哪一种对映体为主导这是不可预测的，它主要由某一次结晶中最先形成的晶体的手性来决定，先形成的晶体会催化诱导新的晶体具有相同的手性，使得手性得以富集。衡量体系中某一对映体过量的程度是基于CD谱的ee值的测定，在一次实验中，由于反应的随机性，其ee值是不可预测的，只能靠多次的实验测定得到一个统计结果。在我们所研究的手性自催化体系中，在BF4-作用下所得到的手性化合物的ee值高达80％。同时对化合物的非线性光学性能测试表明该类化合物具有与磷酸二氢钾相当的SHG效应。 三、d10金属簇合物的合成、结构与荧光。 晶体工程研究的目的是利用“bottom up”的原则，从具有一定结构和功能的亚单元出发，可控地合成出结构复杂的高层次品体材料，并呈现出新颖的功能和性质。在这方面，金属配合物显示了其独有的优势。与范德华力、静电作用、氢键等分子间作用力相比，金属配位键对于超分子的结构控制具有很多优点：特定可控的配位几何构型、不同强度的配位键、丰富多样的键合方式以及强的配位方向性，因此，由配位键构筑的超分子结构在一定程度上具有可控性。同时，配合物丰富的光、电和磁学性质以及有趣的动力学特征使得其结构和功能信息的引入和表达更为容易。由有机配体和金属离子合成的具有明确结构的金属配合物有序聚集体是配位化学家们研究的重要内容之一。本章中，我们选择合成了一系列多核化合物，使其不但具有一定的结构特征，而且具有自己特殊的性质。 (1)过渡金属硫族化合物是结构化学的一个重要组成部分，在这些化合物中金属—金属以及金属—配体键形成了其独特的光物理和光化学性质，如Cu(Ⅰ)，Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)化合物在光电子器件方面的潜在应用而备受人们关注。多核铜(Ⅰ)和金(Ⅰ)化合物的光物理性质得到了广泛的研究，然而由于银化合物见光易分解其多核簇合物的研究相对较少。另一方面，易制备的氨基硫脲席夫碱配体及其金属配合物具有很好的生物活性和非线性光学特性，此类配体具有多种的配位方式，它可以以中性或阴离子形式与金属配位，它所含有的多个配位点可以用来构筑多维和各种拓扑结构的配位聚合物，在化学、生物学以及材料科学方面有着重要的应用。这里，我们从一系列氨基硫脲席夫碱配体出发，合成了六个六核银(Ⅰ)簇合物，单晶结构分析表明，每个化合物有六个三配位(两个硫和一个肼基氮原子)的金属中心和六个氨基硫脲配体组成，整个M6S6由两个椅式的Ag—S—Ag—S—Ag—S六方环堆积形成。荧光测定表明这些簇合物在530和620nm处为金属簇中心的CC电子跃迁，其峰位置在不同化合物中基本保持不变，而480nm处为配体到金属中心的LMCT跃迁，两种因素会导致LMCT带的位置发生移动：当氨基硫脲配体上连接吸电子基团时，LMCT峰蓝移，金属簇中心金属—金属作用会使LMCT跃迁峰红移，两者呈相反的变化，究竟是红移还是蓝移主要看哪一种因素起主导作用。另外，我们将此类配体分别与金属Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)配位，分别得到四核的蝴蝶型结构和三维的网状结构，大大丰富了化合物的结构。 (2)4-氨基1,2,4-三氮唑具有多个配位位置，与过渡金属配位可以以单齿、双齿以及三齿等多种形式配位，形成二核、线性三核、环形三核以及六核等不同结构的配合物，丰富了拓扑学结构；在化合物中能够有效的传递电子形成顺磁中心；此类配体具有很好的生物活性，在农业、医药以及工业方面有着各种各样的应用。金属银(Ⅰ)原子因具有配位灵活多样的特点被广泛用作多核簇合物的制备，并且其化合物常具有良好的荧光性质。因而，我们选择4-氨基1，2，4-三氮唑与含芳环的醛反应得到一系列席夫碱配体，然后进行簇合物的合成。当芳环中不含氮原子时，得到稳定的二核银单元结构，而芳环中含有氮原子时，则可以得到四核、一维链状、二维平面等各种不同的结构。